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電絮凝技術的歷史久遠，1889 年倫敦首先建成電絮凝法處理海水與電解廢液的車間〔2〕。1906 年，電絮凝技術首先被德國人A. E. Dietrich 在美國申請，并用于船艙污水的處理〔2〕。由于早期電絮凝技術水平低、能耗高、處理廢水種類少，因此在以后很長的時間內未得到廣泛應用。近年來，隨著工業廢水類型的日益復雜和對小型高效廢水處理集成設備的需求增加，電絮凝技術逐漸成為研究熱點，其中對電絮凝劑原位生成及其絮凝機理的深入解析，各種因素對絮凝效率及電極極化和鈍化的影響機制，電絮凝法對更多類型廢水處理的嘗試，以及電絮凝技術耦合電氣浮等物化工藝提高整體處理效率等是該領域主要的研究方向。
1 電絮凝技術處理廢水的原理
電絮凝法是將絡合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結合起來的廢水處理工藝。M. Y. A. Mollah 等〔3〕研究電絮凝機理表明，帶正電的絮凝劑與污染物顆粒通過靜電引力和范德華力，絡合聚集成團，生成可沉降的絮凝體而去除。有機分子可通過陽極氧化分解成小分子而易于被絮凝劑吸附，染料和溶解態的金屬離子則可通過陰極的電還原沉積作用與水體分離。廢水呈堿性時，陽極溶出產生的金屬離子經水解和絡合作用消耗了廢水中過多的 OH-，使pH 下降；而對于酸性廢水，金屬氫氧化物和陰極電解水產生的 OH- 能消耗廢水中H+，使pH 上升，因而，電絮凝有中和酸堿的作用〔4〕。另外，當處理含油廢水等形成的絮體微輕、難沉降時，還可利用陰極析氫或耦合后續電氣浮工藝，由電解水產生的O2 和H2（直徑不超過60 μm，遠小于加壓氣泡粒徑）在上浮過程中將微輕絮體帶至水面達到分離目的，而該過程無需外投PAM 等試劑和處理絮凝污泥。電氣浮還兼具一定電氧化去除COD 的功能。
電絮凝法是一個復雜的物化技術，其核心內容是絮凝劑的生成。對于Al 陽極，電解產生的Al3+在水中迅速以水合離子Al（H2O）6 3+的形態存在，隨后很快水解失去H+ ，形成一系列單核絡合物，如 Al（H2O）5OH2+、Al（H2O）4（OH）2+、Al（H2O）3（OH）3 等。由于羥基鋁離子增多，剩余孤對電子，羥基配位能力未飽和，可與另一個鋁離子逐漸聚合為羥基橋聯結構，形成兩個羥基鍵橋，從而由單核鋁的絡合物緩慢聚合成表面富含羥基的多核高分子網狀聚合物 Alm（H2O ）x（OH ）n （3m-n），如Al2（H2O ）8（OH）2 4+、 Al16（H2O）24（OH）36 12+ 等，并終轉化成無定形的〔Al（OH）3〕n 絮凝劑。A. Sarpola 等〔5〕通過質譜分析證實了有超過80種單價鋁核陽離子（Al2~13）和19 種多價鋁核陽離子（Al10~27）存在，另外，還發現超過45 種單價鋁核陰離子（Al1~12） 和9 種多價鋁核陰離子（Al10~32），而鋁絮凝劑的聚合度多可達32 個鋁。另外，除上述高分子網狀聚合物Alm（H2O）x（OH） n （3m-n） 外，還會生成一些氧化鋁合氫氧根的大分子聚合物，如Al13O4（OH）24 7+等，或當水體中含有NaCl 電解質時，還會生成一些被NaCl 分子包覆的絮凝劑如〔Al2 （OH）3 （H2O）3·2.05NaCl〕3 + 、〔Al3 （OH）6 （H2O）8· 2.00NaCl〕3+等。一般地，聚合度與絮凝效率呈正相關，吳珍等〔6〕研究表明30 個鋁的聚合比13 個鋁的聚合的吸附和架橋作用強，而且有更寬的有效投量范圍。通常，低聚合度絮凝劑是通過吸附作用去除污染物粒子；而高聚合度絮凝劑則因表面積大、表面基團多，對污染物粒子通過網捕包覆去除，但高聚合度的絮凝劑，產生的后續污泥量較大，增加了處置成本。
對于Al 陽極，電絮凝劑的生成過程還受pH、 Al3+濃度、水體成分、停留時間、水流方式和氣泡生成速率等因素的影響。
一般情況下，鋁絮凝劑在弱堿性條件下能快速聚合，但由于氫氧化鋁的兩性特征，pH 過高時聚鋁又易解離成Al（OH）4-。Jinming Duan 等〔7〕的研究表明，鋁絮凝劑在除污過程中根據pH 與絮凝劑量的不同存在兩種機理：pH 低于6.5 時，溶解的Al3+濃度小于60 μmol，Al3+在水中以水合態Al（H2O）6 3+和帶正電的單核Al（H2O）5（OH）2+、Al（H2O）4（OH）2+絮凝劑的形式存在，其主要通過電荷中和作用對帶負電污染物進行去除；pH 超過6.5 時，溶解的Al3+濃度大于60 μmol，Al3+在水中以無定形的〔Al（OH）3〕n 絮凝劑的形式存在，其通過直接吸附去除污染物。當水體有硫酸鹽時，吸附在Alm（H2O）x（OH） n （3m-n）上的SO4 2- 由于氫鍵和電荷的吸引作用〔8〕可促進更多的高分子網狀聚合物連接起來終形成無定形的〔Al（OH）3〕n 絮凝劑。
Al3+在水體中的停留時間越長，與 OH- 水化越充分，聚鋁的聚合度和產量就越大，越有利于后續除污，但停留時間過長會降低電絮凝的時空效率。電絮凝法通常采用序批間歇式或循環流動式的水流設置來保證金屬離子的水化聚合及絮凝過程的*和高效。
陰極析氫反應會產生微氣泡，當其生成速率很高時，會擾亂金屬離子的聚合，絮凝劑生成慢且聚合度和致密度小。
對于鐵陽極，隨pH 變化溶出的鐵離子會發生氧化還原反應和水解、聚合等復雜過程。D. Lakshmanan 等〔1〕研究了鐵陽極的氧化情況，發現鐵陽極溶出的 Fe2+在pH 為6.5~7.5 時較少發生氧化，并且在低DO 濃度下保持可溶性Fe2+狀態，而隨著DO 濃度的增加，則以Fe2+和難溶的Fe（OH）3/FeOOH 狀態共存； pH=8.5 時，Fe2+會迅速氧化成Fe3+并水解為Fe（OH）3/ FeOOH，其間Fe3+在水中主要以水合態Fe（H2O）6 3+的形式存在，當遇到水中的—OH 時會水解成一系列單核水解產物Fe（H2O）5（OH）2+、Fe（H2O）4（OH）2+等。同樣這些單核水解產物由于羥基的配位數未達飽和，在相鄰羥基的鍵橋作用下可聚合成大分子聚合物并終形成γ-FeOOH 沉淀。鐵絮凝劑生長的快慢主要由鐵溶出速率和pH 決定，在鐵溶出速率一定時，pH 在6~10 有利于γ-FeOOH 的生成。如D. Lakshmanan 等〔9〕在電絮凝除砷的研究中發現，電解 2 min 后，在pH=8.5 的水體中，Fe3+已全部聚合成 γ-FeOOH。
2 電絮凝法處理廢水的影響因素
應用電絮凝法有效處理廢水，還要解決電極鈍化和電解極化等問題，保證電流效率和絮凝效果，控制槽壓和能耗。電極鈍化主要由陽極溶出產生的金屬離子氧化成膜并附著于陽極引起〔10〕；電解極化則包括濃差極化、電化學極化和金屬陽極表面極化。
2.1 極板的影響
通常鐵電極產生的絮體粒徑小、沉淀密實、沉降快，但出水因含Fe3+而顯黃色，斷電時電極易繼續銹蝕。而鋁電極產生絮體速度快、無色度生成、絮體顆粒大且吸附能力強，但沉淀松散、沉降緩慢不利于后續處理，另外對于含油廢水，鋁電極去除COD 的效率略低于鐵電極〔11〕，這可能與溶解態的Fe3+具有一定氧化性有關。鋁、鐵極板聯用還可提高絮凝效果， I. Heidmann 等〔12〕研究了鋁-鐵組合電極對廢水中 Ni2+、Cu2+、Cr6+的電絮凝效果（三者初始質量濃度分別為2.0、2.5、0.7 g/L），電解3 h，組合電極去除上述離子的效率明顯高于單獨使用鋁或鐵電極，其中鋁-鐵組合、鋁、鐵電極對Cr6+的去除率分別為99%、 85%、47%。
板間距從時空關系上影響著電絮凝劑生長和后續絮凝效果。通常適宜的極板間距為0.5~2.5 cm，極板厚度是1~2 mm，板間距過大或過小均不利于提高電絮凝效率和降低能耗。I. Zongo 等〔13〕在研究電絮凝技術去除工業廢水中鉻（Ⅵ）的實驗時發現，電極間距以2.0 cm 為宜，間距過大則導致電解效率低和電解時間長，濃差極化增加；而板間距過小，易發生短路和絮團在極板間的堵塞。