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利用 ICP-MS對太陽能（光伏）級硅塊進行超痕量分析
閱讀：374 發布時間：2025-1-22摘要本文介紹了一種使用 Agilent 7500cs ICP-MS 測定光伏級硅中存在的超痕量元素雜質的新型定量方法。硼（揮發性元素）和磷（受 Si 基干擾）對該行業尤其重要；因此，為了利用 ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀 分析這些元素，應特別注意樣品預處理階段。在驗證樣品前處理策略的過程中，所有元素均獲得了良好的回收率。提供了 13 種不同 Si 樣品中存在的一系列元素的示例數據，以及檢測限列表。可以測定固體中低至 ppb 級的 B 和 P，并可以測量 ppt 級所研究的其他元素。
前言有關替代能源的研究正在不斷加速推進，其中發展最快的領域之一是太陽能器件的開發。根據“宏偉太陽能計劃"，到 2050 年，美國總電量中的 69% 將來源于太陽能（《科學美國人》(Scientific American)，2008 年1 月）。對太陽能器件的需求不斷增長，迫切需要高效能量轉換器（主要含硅）。太陽能（或光伏）級硅的雜質（特別是硼和磷）控制對成品器件的效率至關重要。過去，利用電感耦合等離子體發射光譜 (ICP-OES) 對磷進行分析，為獲得更低的檢測限 (DL)，需要采用更靈敏的方法。本研究介紹了樣品前處理以及使用 Agilent7500cs 電感耦合等離子體質譜儀 (ICP-MS) 對硅塊（用于制造太陽能硅器件）中 31 種分析物的分析。分析挑戰在最新行業要求中，要求硅中的雜質含量為固體中低于10 ppb。硼和磷特別重要，但這兩者難以用 ICP-MS 進行分析。在 Si 基質中，多原子離子 30Si1H 會干擾 31P。替代策略是通過測量質量數 47 處的 31P16O 來間接測定P，但此處也存在 28Si19F 干擾（有關更多詳細信息，請參閱“回收率測試"部分）。硼是一種揮發性元素，在樣品前處理階段容易發生損失。因此，有必要采用一種新方法去除 Si 以測定 P，同時避免 B 的損失。
硅樣品從一塊硅中采集幾片硅，并對其中的以下分析物進行分析：Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Th、U。該方法也適用于多晶硅顆粒或芯片。樣品前處理按照兩種樣品前處理程序進行操作：一種用于分析硼以外的所有元素，另一種程序略加修改后用于分析硼。首先，用 HF 清潔樣品表面。然后將樣品片溶于 HF/HNO3中。加入一小份 H2SO4，準備用于硼分析的樣品除外（H2SO4 溶液蒸發過程中產生的較高溫度會造成揮發性硼的損失）。將樣品溶液加熱至近干，然后溶于 0.5%v/v HNO3 中
校準標樣溶液校準空白溶液含 0.34% (w/w) HNO3 和 0.33% (w/w)H2SO4。將多元素標準溶液 (Spex, Metuchen, NJ, USA)加入空白溶液中，制得加標濃度如下的校準標樣：0、0.1、0.2、0.5、1 ppb。儀器整個研究中，均使用配備八極桿反應池系統 (ORS) 的Agilent 7500cs ICP-MS。樣品引入配置包括安捷倫微流 100 霧化器、配備藍寶石炬管中心管的惰性 PFA 霧化室以及帶有黃銅截取錐基座的鉑采樣錐和截取錐。利用配備 F 型樣品盤的安捷倫集成自動進樣器 (I-AS)。儀器運行條件見表 1。
回收率測試當硅溶于 HF/HNO3 中時，即使在加熱之后，仍有大量的硅保留在溶液中。通常在氦氣碰撞模式下，在質量數31 處對磷進行測定。然而，溶液中存在的任何 Si 在等離子體中形成 30SiH，它會干擾 31P；14N16OH 也會在質量數 31 處發生重疊。用于測定 P 的另一種方法是測量質量數為 47 的 PO 多原子離子，該離子可在冷等離子體條件（降低等離子體功率）下形成。在這種情況下，P的背景當量濃度 (BEC) 非常低，達到 20 ppt。盡管 Ti 具有質量數為 47 的同位素，但是在冷等離子體條件下不發生電離，因此 Ti 對 PO 不存在干擾。相反，Ti 可以在正常等離子體條件下使用 He 碰撞模式進行測量，因為PO 在熱等離子體條件下無法形成。組合使用測量模式，PO 和 Ti 均可得到有效測定。值得注意的是，由于殘留在 HF 溶液中的任何 Si 都會產生干擾 31P16O 的 28Si19F，因此無論使用哪種測量模式，測定磷時都必須從樣品溶液中消除 Si。添加 H2SO4 可以實現這一目的。然而，在使用 H2SO4 加熱樣品溶液時，高溫將導致硼形成BF3 而發生損失。因此，對于硼，使用略加修改的低溫樣品前處理方法，方法中不添加 H2SO4（無需去除硅基質）。執行回收率測試，對該樣品前處理策略進行驗證。
由于 Si 塊中的 Fe、Mn、Ni 存在顯著的不均勻性，因此在執行回收率測試時，通過溶解更多的樣品來配制母液：在 250 mL PFA 燒杯中，將 2.0 g 樣品溶于 25 mLHF 和 25 mL HNO3 中。額外添加 15 mL HF 和 15 mLHNO3，將燒杯加蓋，并將該溶液放置過夜。將六份10 mL 母液轉移至 PFA 燒杯 A、B、C、D、E、F 中。將燒杯 G 和 H 留空（用作試劑空白）。將 0.5 mL 的1:10 H2SO4 加入燒杯 A、B、C、G 中。在燒杯 C 和 F 中加入 75 µL 的 1 ppm 標準溶液。將所有溶液加熱約 2 小時。冷卻后，將 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入燒杯 D、E、F、H 中，與酸基質相匹配。然后，將殘留物溶于 1:200HNO3 中進行分析。為確認基質去除的效率，利用 H2 反應模式對硅 (28Si) 進行測定。溶液中的濃度 (ppb) 如表 2 和圖 1 所示。
從回收率測試結果（表 2 和圖 1）可以得出以下結論，由于采用高溫蒸發過程以測定固體中低至 ppb 級的磷，因此添加硫酸能夠去除硅基質（以及硼）。結果還表明，不含硫酸的簡單蒸發對硼的測定有效。盡管已有報道，添加甘露醇能夠使溶液中的硼穩定，但是可以在不添加甘露醇的情況下獲得可接受的回收率，只要避免采用較高溶液溫度即可。在不添加 H2SO4 的情況下，密切監測樣品的蒸發非常重要。如果將樣品蒸干，Ta、W、Au 就會發生損失。殘留在非 H2SO4 前處理溶液中的硅濃度為 10–20 ppm。
檢測限由校準曲線計算得出 3σ 檢測限 (DL)，結果如表 3 所示。將溶液 DL 乘以 50（由 0.3 g 配制成 15 mL 溶液），獲得固體中的 DL。
定量分析利用 ICP-MS 對來自 13 種不同多晶硅塊的樣品進行分析。不同樣品中所含元素的濃度數據如表 4 所示。濃度以原固體中的 ppb 值表示。請注意 Fe、Mn、Ni 等元素的不均勻性。
結論經過適當的樣品預處理階段之后，利用 Agilent 7500csICP-MS 能夠對太陽能級硅中的超痕量元素雜質進行定量分析。本報告中詳細介紹的樣品前處理相當簡單且可重現。可以測定固體中低至 ppb 級的 B 和 P，并可以測量 ppt 級所研究的其他元素。