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熱重-紅外-氣相色譜/質譜聯用技術分析未知水性樣
閱讀：2159 發布時間：2019-4-17實驗室經常需要分析未知混合物確定其主要成分、獲取其中的添加劑或污染物種類以及含量 等信息。這些信息在某些應用場合是至關重要的，例如，剖析競爭對手產品配方或者評價產 品的指標是否遵循行業規范等等。光譜分析技術在研究預分離純組分的樣品方面已經建立了 大量較為成熟的方法，分離和離析過程可以借助熱重分析儀、傅立葉變換紅外光譜儀和氣 相色譜儀等完成。而對于復雜混合物樣品體系，將這些常規技術進行聯用則是更為有效的 檢測分析手段。珀金埃爾默公司可提供全套成熟的聯用解決方案，在本案例中，通過使用 TL-9000型傳輸管線有效的將使用產品TG-IR-GC/MS 熱重-紅外-氣相色譜/質譜聯用進行聯用，可用于分析復雜 樣品體系。三聯機解決方案如圖1所示。
本文選取了近期典型的案例：分析實驗室對一組染色的 水性樣品進行了系統分析。由于水對光譜分析有強烈干擾，所以樣品均在在室溫預 先進行干燥處理。當干燥過程完成后，將所得到的薄膜 從烘干盤上剝下，然后置于干燥空氣流中進行短暫加 熱。從所得薄膜上取部分樣品放入與紅外光譜儀聯機 的熱重分析儀當中。樣品重量為20毫克，在氮氣氣氛 下以20o C/min的速度從20度加熱到850度。在加熱過程 中，樣品所釋放的氣體通過TL-8000型加熱傳輸管線和 接口被導入紅外光譜儀的氣體樣品池。因此，在熱重分 析過程中，可以同時對樣品所釋放出的氣體進行實時紅 外光譜分析。圖2所示為熱失重與溫度的關系曲線。
在20o C到150o C之間對應樣品中殘余水分1.38%的失重 過程。在200o C到410o C之間，存在一個歸屬于揮發性 組分揮發的顯著失重臺階，在該溫度區間同時還伴隨著 聚合物的初始分解過程。聚合物部分主要分解過程發生 在410o C到510o C的溫度范圍內。
在熱重分析儀的熱分離過程中，樣品所釋放的氣體被實 時輸送到傅立葉變換紅外光譜儀中進行紅外數據采集。 熱重-紅外數據包含了每間隔約8秒采集一次所得到的一 系列的譜圖。標準的紅外數據顯示格式為吸收率對波數 曲線，樣品逸出氣體的紅外光譜圖采集密度大約為每升 溫2度采集一組譜圖。熱重-紅外聯用的Time-Base軟件 還可以輔助繪制三維坐標圖譜，可同時顯示疊加的紅 外曲線隨時間或者溫度以及波數的關系，用戶可以非常 直觀的了解樣品在整個溫度平臺中的熱重-紅外數據變 化情況（如圖3示）。這有助于闡述樣品分解過程的動 力學，確定選取哪個溫度區間展開精細分析。此外，分 析人員還可以查看任何特定波長對應的吸收與時間的譜 圖，以跟蹤所關心的分解產物濃度對時間，乃至溫度的 關系。
通過觀察圖3的數據，作者觀察到逸出氣體中包含一種未 知物質，在280o C處該物質的逸出速率達到大。選擇該 溫度下的譜圖進行數據庫比對分析。從這個數據庫搜索 發現這種未知物質屬于三乙二醇二苯甲酸酯-或者結構類 似的物質。圖4顯示的是未知樣的紅外譜圖以及搜索到的 匹配物質的紅外譜圖。圖5列出了其他匹配物質，一起 列出的還有每個匹配物的相關統計匹配程度。
然后，TL-9000接口被用來進行后續分析，以證實樣品 中的未知物質的鑒定準確度。選取該物質紅外吸收濃 度達大值時進行分析，將紅外氣體池中的氣體樣品 送到氣相色譜/質譜儀中。氣相色譜數據如圖6所示。
280°C時從熱重分析儀逸出的物質，進一步用氣相色 譜解析，然后用質譜分析儀評估，由此未知分子結構被 打碎成為組分離子，根據它們在磁場中飛行響應的不同 加以鑒別。結果與已建質譜數據庫的數據作比較。 國家科學技術研究院(NIST)的質譜數據庫搜索未知物質 形成的輸出結果如圖7示。
未知物質經證實為二乙二醇二苯甲酸酯，化學結構與 紅外分析確定的物質非常相似，這兩種物質紅外譜圖 不能進行有效鑒別。 在文獻中搜索二乙二醇二苯甲酸酯的化學特性顯示該 物質屬于一種化學性質穩定、具有較高沸點的清澈液 體。該物質微溶于水，與聚合物材料相容性較好。尤 其是與聚乙烯醇和聚氯乙烯能夠*的相容，因此常 被用于聚乙烯醇均聚物和共聚物乳液的增塑劑。此 外，它也被用做聚氯乙烯涂層、食品包裝粘結劑和涂 料，以及化妝品工業的增塑劑等等。由于在老鼠活體 實驗中顯示該物質具有表觀毒性，因此將其作為增塑 劑使用和如何妥善處理含有這種物質的廢棄物時需要 法規加以監管。
熱重-紅外的進一步分析顯示在300到400°C之間樣品 中的聚合物分解釋放出醋酸，如下圖示；因此，樣品 中的聚合物極有可能是聚醋酸乙烯酯：
小結：將多套分離分析儀器聯機進行測試的“聯用技術”， 如TG-IR-GC/MS 熱重-紅外-氣相色譜/質譜聯用技術，配合強 大的搜索軟件以及完善的譜圖數據庫，賦予分析人員 能夠對未知水性混合物進行有效全面的分析，其中添 加的各種組分得以鑒別。