Ti-6Al-4V是一種典型的α+β型兩相鈦合金，在航空、醫療器械、艦船等方面應用普遍。鑒于鈦對氧的親和性好，電子束熔煉（EBM）是鈦合金增材制造推薦工藝。然而，在EBM工藝中，只有部分粉末會熔化和凝固，為節省成本，合理利用資源，對于用過的且符合特定化學成分的Ti-6Al-4V 粉末需要進行篩分、回收和重復利用。為進一步研究Ti-6Al-4V粉末在重復使用過程中表面局部位置形貌和化學變化，本案例對多次回收的粉末做了詳盡的AES（PHI 700）和XPS（PHI 5000 VersaProbe III）表征。該工作以題為“Surface modification of Ti-6Al-4V powder during recycling in EBM process"發表于《Surface Interface and Analysis》。[1]
值得注意的是，超過90 wt%的Ti-6Al-4V顆粒尺寸在45 ~ 106 μm之間。顆粒表面整體的化學成分和化學態可利用XPS進行表征。但是，顆粒的局部特征需要借助具有更高空間分辨能力的設備來探索。對此，具有高空間分辨率的AES表面分析技術，在對這類亞微米/納米尺度的微區特征的識別和分析上可以發揮明顯優勢。
圖1. 利用高分辨AES分別表征原始、回收5次和回收10次的粉末顆粒上不同位點的氧化層厚度。（刻蝕速率：25.6 Å/min，相對于標樣Ta2O5）
如圖1所示，SEM圖像展示了原始（A）、回收5次（B）和回收10次（C）的顆粒表面形貌上的差異。借助高空間分辨的SEM圖像，導航定位到感興趣的區域，結合離子濺射技術(Ar+, 2kV 3×3 mm)對這些微區特征進行了AES深度分析，從而獲取不同位點的氧化層厚度。結果表明：局部上，同一顆粒不同位點上氧化層的厚度存在差異；整體上，顆粒氧化層的厚度與回收次數成正比。
圖2. 回收5次粉末的AES深度曲線（分析位置分別對應于圖1中4(A,C) 和7(B,D)標記點）。
此外，AES深度曲線（見圖2）也表明在回收后的同一顆粒不同位置，其深度方向的化學組分/氧化物厚度各不相同。
圖3. 回收10次粉末顆粒局部區域的AES分析。
如圖3所示，進一步對回收10次的粉末顆粒的局部區域進行AES分析。AES結果顯示圖3中區域1和2表面的化學組分有著明顯差異，區域2幾乎是純的Al氧化物，而區域1還含有Ti-6Al-4V中常見的雜質Fe。該結果再次證實了回收顆粒在化學組分上存在局部差異，且這種不均勻性隨著循環利用次數而增加。
圖4. 電子束熔化過程中Al原子行為的示意圖。
根據XPS和AES實驗結果，建立了電子束熔化過程中Al原子行為的模型（見圖4）。一方面，Al的蒸發導致表面Al濃度降低。另一方面，由于Al與氧的高親和力，引起局部氧化而形成富鋁的氧化物，這也解釋了為何不同粉末顆粒或同一顆粒的不同位置上的局部化學組分/氧化物厚度存在差異。但平均而言，由于氧化鈦在表面占主導地位，因而在回收后，顆粒表面的氧化層變厚。由此可見，借助AES可探索重復使用對Ti-6Al- 4V粉末表面特性的影響，并分析回收次數&可用性的標準，從而指導生產。總之，該工作充分體現了AES技術在解決實際生產過程中相關問題的能力，在工藝調控、成本縮減和資源再利用等方面起到重要作用。
AES簡介
俄歇電子能譜儀（Auger Electron Spectroscopy, AES）采用場發射電子源入射樣品的表面，激發出二次電子（用于形貌觀察）以及俄歇電子（用于成分分析）。AES主要用于分析固體材料表面納米深度的元素（部分化學態）成分組成，可以在納米級尺度下對表面形貌進行觀察和成分表征。AES的分析深度通常為4-50 Å，二次電子成像的空間分辨可達3 nm，成分分布像空間分辨可達8 nm，可分析材料表面元素組成（Li～U），是真正的納米級表面成分分析設備。可滿足合金材料、催化劑、半導體、新能源材料、電子器件等材料和產品的分析需求。
圖5. AES基本原理
PHI AES在表面元素鑒定和元素成像上具有突出優勢，尤其是在針對具備納米尺度特征的樣品的表征上擁有不可替代的表面分析能力。歡迎聯系我們，了解更多詳情！
參考文獻
[1] Cao Y, et al. Surface modification of Ti-6Al-4V powder during recycling in EBM process. Surf Interface Anal. 2020;1–5. DOI: 10.1002/sia.6847.
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