介紹
電化學通過控制單一類型的化學反應并測量其產生的多種物理現象來研究和發展各種應用。就其本身而言，多年來已有大量各種實驗，有益于此類研究。實驗從簡單的恒電位（計時電流），到循環伏安（動電位），到復雜的交流技術如阻抗譜。不僅如此，每個獨立技術都有多種可能的實驗設置，其中都有一的選項。
這篇技術報告討論實驗設置的一部分：使用電極的個數。
四電極恒電位儀
Gamry 恒電位儀都是4 電極體系。這意味著在給定的實驗中需要放置四個相關的電極。工作電極（綠）和輔助電極（紅）用來加載電流，工作傳感電極（藍）和參比電極（白）測量電位（電勢）.
Gamry 電極的顏色編碼
四電極儀器可以簡單改變設置來實現2 電極、3 電極和4 電極測試。理解為什么，怎樣使用不同的模式令人迷惑。
電極
幾電極實驗的討論需要弄清楚電極是什么。電極是一導體或半導體，并與溶液接觸形成界面。通常的設計為工作電極，參比電極和對電極（或輔助電極）。
工作電極連接的是被研究的電極。在電池測試中可能是電極材料，在腐蝕實驗中，很可能是發生腐蝕的金屬材料。在物理分析實驗中，常常是惰性材料-通常是金，鉑金或者石墨，可以將電流傳輸至其他分子而自身不受影響。
對電極或輔助電極是電池中的電流通道。所有電化學實驗都有一對工作電極和對電極。大多數實驗中對電極是簡單的導體，相對惰性材料如石墨或鉑金是理想電極，盡管沒有必要。一些實驗中，對電極也是研究的一部分，其材料組成和設計會相應的有所不同。
參比電極，顧名思義，是用來當作實驗參考點。它們是電勢的參照物。因此，在試驗中參比電極必須保持一個恒定的電勢，在一個標度。這樣可以有兩種途徑獲得，其一沒有電流經過時，其平衡性很好，即使電流通過電位也不會改變。許多電極能夠很好的保持電位穩定，常用的有：Ag/AgCl電極，飽和甘汞電極，汞/HgO電極，汞/硫酸汞電極，銅/硫酸銅電極等等。也有其他如今不常用的參比電極，如標準氫電極。
兩電極試驗
兩電極試驗的設置簡單，但常有更為復雜的結果和相對應的分析。兩電極試驗設置中負載電流的電極也用來敏感度測試。
兩電極電池的物理設置是將測電流端和電位端連在一起：W和WS連接在工作電極上，參比電極和對電極連接在第二個電極上，如圖2所示。
圖2 兩電極電池的連接
兩電極試驗測的是這個電池，也就是說，電位端測電流流過整個電池時的電位降：工作電極，溶液和對電極。如果整個電池的電勢圖如圖3所示，則兩電極體系是將WS端連在A點，參比電連在E點，所以測得的是整個電池的電位降。
圖3 整個電池的電勢圖。工作電連在A點，對電連在E點
兩電極體系可用與下列情況。一種情況是想得到整個電池的電壓降，例如電化學能源裝置（電池，燃料電池，太陽能電池）。另一種情況就是，在試驗整個過程中對電極的電位不漂移。通常出現在低電流或者相對較短的時間范圍，對電極的電勢要非常穩定，如微小的工作電極和相對較大的銀電極。
三電極模式下，參比電極與對電極分開，連接在第三個電極上。這一電極通常放置在于工作電極很近的位置，工作電極連接W和WS。三電極體系的設置如圖4所示。
圖4 三電極體系的設置
圖3中電位端在A和粗略的B點。3電極體系較2電極體系有很大優點：3電極體系只測量電池的一半，也就是說測量工作電極電勢的改變，使其不受由對電極引起的電勢影響。
這種將參比電極和對電極分開的方式更加準確的研究電化學反應。因此，在電化學試驗中三電極體系是常用的方法。
四電極試驗
四電極體系就是將WS 和W 分開，與參比電極類似。四電極體系如圖5 所示。
四電極體系測量的是圖3 中B 和D 之間的電位降，而且C 點有可能產生影響。這種體系在電化學試驗中相對用的較少，但仍然有其用處。四電極體系中由發生在工作電極或者對電極表面的電化學反應產生的電位降都不會被測到。只測量在溶液中通過的電流或溶液中的障礙引起的電位降。
圖5 四電極體系圖
圖5 四電極體系圖 四電極體系通常應用在測量溶液相界面的阻抗值。如膜或液-液相界處。也可以用來精確測量溶液電阻，或者金屬表面的電阻（固態電池）。
特殊情況設置：ZRA模式
零電阻電流計試驗是一個特殊例子，簡要提一下。ZRA 模式下，工作電極和對電極短路連接，如整個電池沒有電位降。在Gamry 儀器中，此模式跟3 電極體系相似，多出一橙色CS 端與對電極連接，在此實驗中，參比電極不重要，但是電位可以加在工作和對電極上。
圖6 ZRA 模式下電池的電勢圖。W/WS 連載A 點，C/CS 連在E 點。注意在Helmholtz曾中此電勢圖是不正確的。B 和D 代表近可測值
ZRA 模式是按照圖6 重新表示的圖3。A 點的電勢與E 點相等。參比電極可以連接在B、C或者D 點。溶液中的參比電極可以測得由位置，電流和溶液電阻引起的電位降。
ZRA 模式應用于電偶腐蝕，電化學噪聲和少數特殊試驗。
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