自配CODcr 試劑
快速消解—分光光度法
唐輝
關鍵詞：硫酸、消解、 重鉻酸鉀
摘要：化學需氧量（CODCr）是水質監測中的常規監測項目，它反映了水中受還原性物質污染的程度，是我國實施排放總量控制的重要指標之一。
目前，中國在測試COD方面還有很多是用國標重鉻酸鉀滴定法測試，但其中硫酸，硫酸汞試劑消耗大，相應產生的廢液對環境的危害大。而且操作繁瑣，耗時長。
因此美國哈希公司在CODcr測定的方法被逐漸推廣，該符合美國環保局 (USEPA) 的標準被許多監測分析部門采用。與常規煮沸法、滴定法相比有操作簡單，節省試劑，分析時間短等優點。但配套的CODcr專用試劑價格昂貴，對于污水處理廠和環境檢測這樣的實驗室長期大量使用，勢必會帶來檢測成本費用增加，也會造成一些資源和費用的浪費。為此，根據CODcr的測定原理及實際情況進行研究，利用現有的儀器和試劑自行配制COD消解管，通過實驗證明自配CODcr消解劑符合檢測要求，可以替代HACH-COD預制試管，從而大大降低了檢測成本，并簡化了因采購試劑周期長給實際工作帶來的制約。
警告：硫酸汞屬于劇毒化學品，硫酸也具有強腐蝕性，操作過程中要按要求做好防護工作，并在通風櫥中進行，檢測后的廢液應妥善處理。
1. 使用范圍：
1.1 本方法適用于地表水、地下水、生活污水、和工業廢水中化學需氧量的測定。
1.2 本方法對未經過稀釋的水樣，其測定范圍為3-150mg/L,和20-1500mg/L。氯離子濃度不超過1000mg/L。
1.3 本方法對于CODcr大于1500 mg/L。氯離子濃度大于1000 mg/L的水樣，可以進行適當的稀釋后進行測定。
2. 定義和原理
2.1 COD定義：在一定條件下，經過重鉻酸鉀氧化處理，水樣中溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應氧的質量濃度，1mol重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7）相當于1mol氧（1/2O）。
2.2 原理：在強酸性溶液中以銀鹽作為催化劑，加入硫酸汞去除氯離子干擾，經過高溫消解，重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質，反應生成的Cr（Ⅲ）和溶液中剩余的Cr（Ⅵ）分別在610nm和420nm吸收波長處測定其吸光度。利用消解反應后溶液CODcr濃度與吸光度成線性關系，可測出水樣的化學需氧量。
3. 主要儀器
3.1 哈希DRB200數字加熱器
3.2 哈希DR6000分光光度計或哈希DR2800便攜式分光光度計
3.3 哈希預制試管（使用過空的）
4. 試劑成分預測
4.1在酸性介質下以重鉻酸鉀為氧化劑測定CODcr的方法參照上的標準方法和國家標準 (GB11914-89)在該反應體系中消解液的成分應含(1)氧化劑為重鉻酸鉀; (2)Ag2SO4; (3) 酸介質 (通常H2SO4);(4)干擾消除劑HgSO4;因此試劑應由此幾種組分組成并初步按照以下方法確定H ACH試劑中各組分的含量。
4.2 通過國標(GB11914-89)和環境(HJ/T 399-2007)的標準可以確定硫酸-硫酸銀溶液為10g/L，20ml水樣時，硫酸汞為0.4g，哈希的水樣為2ml，所以硫酸汞為0.04g,，同時按照標準其酸度為50%左右。
5. 主要試劑
5.1 水；實驗室超純水
5.2 硫酸：GR
5.3 硫酸-硫酸銀溶液：將5g硫酸銀倒入1瓶500ml的硫酸中，放置1-2天，中間進行混勻。使其溶解。
5.4 硫酸汞：AR。
5.5 重鉻酸鉀：優級純
5.6 重鉻酸鉀溶液：稱取預先取預先在120℃烘干2h的優級純的重鉻酸鉀4.903g溶于水中，移入100mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。
5.7 HR-COD消解液：量取上述重鉻酸鉀溶液100mL于1000mL燒杯中，在不斷攪拌下，緩慢加入500mL硫酸銀-硫酸溶液，攪拌均勻，放冷。放在棕色試劑瓶中，低溫保存。
5.8 LR-COD消解液（低濃度）：吸取上述重鉻酸鉀溶液10mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移至1000mL燒杯中，在不斷攪拌下，緩慢加入500mL硫酸銀-硫酸溶液，攪拌均勻，放冷。放在棕色試劑瓶中，低溫保存。
5.9 預制試管：取上述3ml消解液，并加人0.04g硫酸汞，裝入已洗干凈的哈希預制管中，避光保存。
6. 測試步驟
6.1 將哈希DRB200接通電源，打開反應器，此時將設置程序調到165℃、20min處，達到溫度后反應器會自動停止加熱。并打開DR6000分光光度計。
6.2 將待測水樣稀釋，使COD濃度在測定范圍之內，然后向預制試劑管中加入已稀釋好的水樣2.0ml。
6.3 旋緊CODcr試劑管的管塞，上下顛倒試劑管，使管內液體混合均勻，然后準備一空白樣，以2.0ml去超純水代替水樣，重復上述步驟。
6.4 將待測水樣和空白水樣放在加熱器中，按START進行加熱20min后，加熱器自動停止加熱。
6.5 待加熱器溫度下降到120℃以下時關閉電源，將水樣取出，上下顛倒預制試劑管，將管內液體混合均勻后，放置于試管架中，冷卻至室溫。
6.6 在將CODcr預制管放入比色槽讀數之前，需用硅油將其擦拭干凈以免影響比色計的測定結果。
6.7 將DR6000工作參數調節到CODcr，然后將裝有消解后空白水樣的CODcr預制管放入比色槽中，按零鍵調零，取出空白水樣，將裝有待測水樣的CODcr試劑管放入比色計，按讀數鍵即可得出所測水樣的CODcr值。
6.8 根據水樣的稀釋倍數和CODcr測定值，計算可得待測水樣的實際CODcr值。
6.9 如氯離子濃度過大，加人預制試管中呈現乳色，絮狀，可將水樣進行稀釋后測定，或在加人一定量的硫酸汞。
7. 結果和結論
7.1 結果：為了檢驗本方法的準確度，分別采用標準樣品200177（208±10mg/L）、200178（74.2±4.9mg/L）和標液1000mg/L對應使用LR-COD消解液和HR-COD消解液進行檢驗，檢測結果見表如下：
表1 環境標樣準確度檢驗測定結果（單位：mg/L）
標準樣品編號 標準值 不確定度 測定值 結果
200177(LR) 74.2 4.9 71、 71、 74、 符合
200178(HR) 208 10 216、 204、 213 符合
NP-2012-7 1000 994、 992、 1004 符合
從表1中可看出，測定結果基本標樣給定范圍內，具有較高準確度，滿足日常水質監測分析要求。有一個不滿足和平行性不好，是因為試管是重復利用，會有較小的偏差。由上述得知相對標準偏差在5%以內，滿足測試要求。
7.2 結論：實驗證明，用本方法檢測環境水樣CODCr濃度，具有良好的準確度和精密度，符合環境監測水質分析的要求，與國家標準方法比較無顯著性差異，可應用于實際水質監測中。
自行配制COD消解劑，大大降低檢測成本費用，充分利用剩余資源，消除采購環節對檢驗工作的制約，有利于基層實驗室檢測工作的開展。
8. 成本計算
一般的污水處理廠和環境檢測的實驗室對于CODcr的測試項目還是非常大的，所消耗的量也大。按每天進出水2個水樣計算，每月需消耗HACH-COD試劑約150支（1箱），每箱HACH-COD試劑價格為2200元，已經是代理商的。每年需采購HACH-COD試劑至少12箱，則每年僅用于CODcr這個項目的檢測試劑費用就高達2.6萬元，而且每次需提前4～6周定購，采購周期較長，給實驗室日常檢測工作造成一定影響。
況且HACH-COD試劑為一次性使用試劑，每年都會留存有大量使用之后的COD反應測定管，這也是一種資源的浪費。價格比較HACH公司的試劑大概15元1支，我們一方面采用國產優級純自配消解液，另一方面對HACH公司的試劑管進行回收使用，每支成本可以控制在0.5-1元。分利用了現有的剩余資源。自配COD消解劑，可以不受試劑采購周期的制約，有利于實驗室工作的開展。
9. 優勢
9.1、對比國標法優勢
1、利用分光光度法，減少滴定分析的時間。
2、反應消耗試劑量少，減少試劑成本，還可以有效減少Cr的二次污染
3、使用加熱器體積小，減少占用面積
4、運用微回流，無氣體溢出，減少對環境污染
5、預制管直接測量COD濃度值，無需使用比色皿，避免接觸有害物質
6、消解時間在20min，快速消解。
9.2、對比哈希的優勢
1、哈希試劑采購周期上，自配可減少采購的制約
2、哈希預制管為一次性，自配可對預制管進行重利用
3、哈希試劑成本費用高，自配可減少成本費用
4、自配試劑可以作為判定出COD值是否超出檢出限。
10. 缺點
1、對于分析污染較嚴重的樣品，準確度的下降。
2、預制管進行加熱后，會有損耗，不可無限重復利用
3、自配試劑的保質期大概在3個月
4、如實驗質控樣偏差較大，需自制標準曲線
5、消解時間在20min165℃是消解率在85%左右，消解2H可達到消解率為95%，所以對于難消解污染嚴重的水樣，要得到準確的樣品濃度，需對廢水進行加標，測試回收率。
參考文獻：
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[3] 國家環境保護總局編HJ/T 399-2007 ，2007-12-7
[4] DR/6000分光光度計程序手冊[K].美國：HACH公司，1997-2004：432-434.
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