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氫氣不純物在線監(jiān)測技術(shù)方案
一、 背景：站內(nèi)制氫加氫站 站內(nèi)在線不純物監(jiān)測確保氫氣品質(zhì)。
• 嚴(yán)格的ISO標(biāo)準(zhǔn)
• 對城市燃氣的不純物沒有嚴(yán)格的品質(zhì)控制指引，因此供氣的品質(zhì)難以穩(wěn)定
• 不能長期進行手工分析
• 監(jiān)測所有不純物成分的話耗費高昂
• 有些不純物的濃度低于檢測極限
• 希望確保氫氣品質(zhì)同時費用合理
二、 提純工藝的4個循環(huán)交替的工序
1. 吸收Absorption
2. 降壓Decompression
3. 吹掃Purging
4. 升壓Boosting
a. 氣體在壓力下，進入吸收塔并停留預(yù)先設(shè)定的時間，從而使其中的不純物得到吸收并去除，獲得更純凈的氫氣,工藝溫度：15~60℃
b. 通入一部分高純氫氣進入吸收塔
由于排氣，系統(tǒng)壓力可降至接近大氣壓水平，吸收塔內(nèi)留存的不純氣體也同時從出氣端被排出。
c. 再通入一部分高純氫氣，同時打開閥門，氣體經(jīng)吸收塔從排氣端流出，塔內(nèi)吸收劑則可得吹掃再生
d. 利用吸收工序獲得的部分高純氫氣提升吸收塔內(nèi)的壓力直至達到壓力平衡，準(zhǔn)備進入下一個提純工藝的循環(huán)
三、質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣標(biāo)準(zhǔn)
雜質(zhì)名稱 | 指標(biāo) | 測定方法 |
水 | 5μmol/mol | GB/T 5832.2-2016 露點法 |
總烴（按甲烷計） | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008 氣相色譜法 |
氧（O2） | 5μmol/mol | GB/T 6285-2016 電化學(xué)法 |
氦（He） | 300μmol/mol | GB/T 27894.3-2011 氣相色譜法 |
氮（N2） | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
氬（Ar） | 100μmol/mol | GB/T 3634.2-2011 氦離子化氣相色譜法 |
二氧化碳（CO2） | 2μmol/mol | GB/T 8984-2008氣相色譜法 |
一氧化碳（CO） | 0.2μmol/mol | GB/T 8984 -2008氣相色譜法 |
總硫（按H2S計） | 0.004μmol/mol | ASTM D7652 |
甲醛（HCHO） | 0.01μmol/mol | GB/T 16129-1995 分光光度法 |
甲酸（HCOOH） | 0.2μmol/mol | ASTM D7653 |
氨（NH3） | 0.1μmol/mol | GB/T 14669-1993 離子選擇電極法 |
總鹵化合物（按鹵離子計） | 0.05μmol/mol | 附錄A：氫氣中鹵化物含量的測定方法 |
最大顆粒物濃度 | 1mg/kg | GB/T 15432-1995第5章 |
四、一氧化碳對電壓下降的影響
濃度為1 ppm時，電壓降為33%
濃度為0.2 ppm時，電壓降為3%
五、PSA工藝中不純物的穩(wěn)定管理
金絲雀不純物管理法
• 金絲雀由于其對一氧化碳的毒性作用比人類敏感，在20世紀(jì)的歐洲常被用于煤礦中一氧化碳的探測，對礦區(qū)危險氣體的檢測管理法由此得名。
? “金絲雀不純物"：在氫氣提純過程中最難去除且最易殘留在產(chǎn)品中的不純物
? 僅對一種不純物進行連續(xù)檢測
• 節(jié)省其他不純物監(jiān)測的費用
• 滿足連續(xù)的品質(zhì)控制要求
六、提純吸附工藝穿透機制
吸收提純工藝中，吸收劑會隨著使用發(fā)生劣化，當(dāng)吸收劑中的吸收質(zhì)（不純物）濃度達到飽和時，不純物將進入產(chǎn)品氫氣中，這一現(xiàn)象稱為“穿透"。
影響穿透現(xiàn)象的三大因素：吸附強度、吸附容量、擴散模式。
七、嚴(yán)苛條件驗證
• 條件1
• 氫氣提純工序入口處雜質(zhì)濃度的增加
• 模擬：
• 原料氣體中雜質(zhì)增加
• 制氫設(shè)備重整催化劑劣化
• 氣體分離的換熱性能降低等情況
• 條件2
• 氫氣提純工序中使用的吸附劑的劣化
• 模擬：
• 氫氣提純工序中PSA吸附劑劣化
八、結(jié)論
1. CO在常規(guī)條件下和嚴(yán)苛條件下都是最早穿透的不純物，因此可將其作為“金絲雀不純物"用于對氫氣提純工藝的管理。
2. 經(jīng)ENEOS公司的經(jīng)驗，利用金絲雀不純物管理法則，對CO進行連續(xù)在線監(jiān)測，可節(jié)省88%的質(zhì)量控制成本