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氣體氟化物的測(cè)定方法研究
1 概述
氣態(tài)的氟在空氣中大部分是氟化氫，少量的氟化硅（SiF4）和氟化碳（CF4）。氟化物污染主要來(lái)源于電解鋁廠、磷肥廠和冰晶石廠等。人在氟化氫400～430mg/m3 濃度下可引起急性中毒致死。長(zhǎng)期吸入低濃度的氟及其化合物的氣體和粉塵，能夠影響各組織和器官的正常生理功能，甚至引起慢性氟中毒氟骨癥。因此準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境空氣中的氟污染非常重要。
2 氟化物的監(jiān)測(cè)過(guò)程分析
氟化物的監(jiān)測(cè)過(guò)程主要包括樣品的采集、分離、分析三個(gè)階段。
一、采集階段：目前對(duì)于空氣中氟化物的采集技術(shù)主要是氫氧化鈉溶液吸收和濾膜采集法。考慮到濾膜便于攜帶，且對(duì)于氟化物的捕集率較高等優(yōu)點(diǎn)，目前對(duì)于氟化物的采集多采用濾膜法。目前現(xiàn)行的乙酸－硝酸纖維微孔濾膜采集有三個(gè)主要缺點(diǎn)：（1）吸附氟化物后不易分離，分離回收率低，準(zhǔn)確度差。（2）雙濾膜采樣透氣性較差，容易憋氣損壞采氣泵，儀器損耗率高。（3）濾膜浸泡吸收液后，易脆折斷，不易較長(zhǎng)時(shí)間保存。
二、分離階段：目前國(guó)內(nèi)氟化物濾膜采集氟化物樣品后分離方法主要有：鹽酸浸泡、超聲波清洗和硫酸蒸餾。采用現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)（HJ480 － 2009）采用鹽酸浸泡加超聲波清洗分離技術(shù)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，氟化物的回收率低于硫酸蒸餾氟化物分離技術(shù)的50％以上，甚至低只有硫酸蒸餾氟化物分離技術(shù)的10％左右。
三、分析階段：處理后的樣品主要采用氟離子選擇電極法測(cè)定氟化物，該方法快速、靈敏、適用范圍寬、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)較廣范圍使用。
3 氣體氟化物的測(cè)定方法研究
氣體氟化物的測(cè)定方法采用中速定量濾紙作為捕集環(huán)境空氣中高濃度氟化物的濾膜材料，用氫氧化鈉溶液（1.0mol/L）作為浸漬液，浸泡快速定量濾紙，晾干，采用采氣量為100～120L/min 采樣泵采集一個(gè)小時(shí)左右，捕集環(huán)境空氣中高濃度氟化物。捕集后采用無(wú)氟水或新制備的去離子水直接浸泡攪拌、放置3～5h，而不需要采用其它復(fù)雜分離氟化物方式，可以快速、準(zhǔn)確、*將氟化物從濾紙上分離出來(lái)，然后用氟離子選擇電極法測(cè)定溶液中氟化物的含量，來(lái)確定環(huán)境空氣中的高濃度氟化物濃度。
3.1 濾膜材料的選取
本試驗(yàn)根據(jù)實(shí)際情況，結(jié)合國(guó)內(nèi)外各種測(cè)定方法和資料的調(diào)研，確定選用實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的另一種濾料——濾紙，來(lái)代替乙酸—硝酸纖維微孔濾膜。經(jīng)綜合考慮、試驗(yàn)驗(yàn)證，采用無(wú)灰級(jí)中速定量濾紙。由于乙酸—硝酸纖維微孔濾膜空白本底較低，本次試驗(yàn)做了濾紙空白試驗(yàn)，以驗(yàn)證其可行性。
隨機(jī)抽取經(jīng)浸漬液浸泡過(guò)的濾紙，除不進(jìn)行采樣外，按《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中GB/T15345—1995 方法進(jìn)行空白值測(cè)定，測(cè)得空白值統(tǒng)計(jì)表從空白值統(tǒng)計(jì)表結(jié)果上看，空白濾紙含氟量均在10.6μg～17.1μg 之間以上，平均值為13.2μg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.07μg，濾紙空白稍高于乙酸—硝酸纖維微孔濾膜，但是完夠滿足附近有固定污染源的環(huán)境空氣中高濃度氟化物的測(cè)定要求。
3.2 浸漬液的選取及濃度的確定
濾膜法測(cè)定氣體氟化物的浸漬液有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、甲酸鈉、磷酸氫二鉀；本測(cè)定方法適用于附近有固定污染源的環(huán)境空氣中高濃度氟的環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)，因此我們選用氫氧化鈉溶液作為濾紙的浸漬液。
按照由低到高的順序選取0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L 五個(gè)濃度開(kāi)展單張堿濾紙吸氟效率測(cè)定，由于篇幅有限，試驗(yàn)結(jié)果略，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上分析，當(dāng)氫氧化鈉浸漬液濃度在0.2mol/L～0.6mol/L 之間時(shí)，單張堿濾紙的氣態(tài)氟化物捕集效率在34.4％～82.1％之間，捕集效率低，范圍波動(dòng)較大，不穩(wěn)定。當(dāng)氫氧化鈉浸漬液濃度在0.8mol/L 以上時(shí)，單張堿濾紙的氣態(tài)氟化物捕集效率在47.8％～78.3％之間，捕集效率高，穩(wěn)定，確定使用1.0mol/L 氫氧化鈉作為濾紙的浸漬液。
3.3 樣品分離方法的簡(jiǎn)便易行
目前國(guó)內(nèi)處理氟化物濾膜或?yàn)V筒的樣品前處理方法主要有：鹽酸浸泡攪拌、超聲波清洗和硫酸蒸餾。鹽酸浸泡加超聲波清洗，氟化物的回收率較低；而采用加（1＋1）硫酸，通入水蒸氣蒸餾，卻增加了分析工作操作難度和不安全性。堿濾紙由于成分簡(jiǎn)單，易浸泡洗脫，試驗(yàn)直接用無(wú)氟水或新制備的去離子水浸泡，攪拌子攪拌洗脫，測(cè)得氟化物與用硫酸蒸餾測(cè)得氟化物進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氟化物回收率在99% 以上。
與現(xiàn)有氟化物測(cè)定技術(shù)（HJ480－2009）相比的優(yōu)點(diǎn)：堿濾紙與乙酸—硝酸纖維微孔濾膜相比，材質(zhì)堅(jiān)韌，不易破損，采集樣品時(shí)透氣性好，不易損耗采氣泵，造價(jià)低，卻有著對(duì)氣氟的高捕集率，分離好，性價(jià)比高。樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，氟化物分離快速、*，回收率高達(dá)93.6% 以上，超過(guò)現(xiàn)有方法氟化物回收率一倍以上，且操作簡(jiǎn)便、安全。
3.4 樣品的采集
樣品的采集應(yīng)符合《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T194）的要求。各種采樣器均應(yīng)在采樣前進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。采樣時(shí)，在濾膜夾中裝入兩張已浸漬過(guò)氫氧化鈉溶液（1.0mol/L）的濾紙，中間用2～3mm 厚的濾膜墊圈隔開(kāi)，以100～120L/min 流量（氣流線速為0.3～0.4m/s）采氣45min 以上，根據(jù)使用儀器的性能設(shè)計(jì)采樣記錄，包括開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的采樣時(shí)間、流量或采樣體積、氣溫、氣壓、采樣點(diǎn)、樣品編號(hào)等。采樣后，用干凈的鑷子將濾紙取出，對(duì)折放入塑料袋（盒）中，密封好，帶回實(shí)驗(yàn)室。
3.5 樣品的分離
將已有氟化物固定或阻留的濾紙剪成小碎塊（約為5mm×5mm），放入100ml 聚乙烯塑料杯中，加70mL 無(wú)氟水，放入1 個(gè)塑料包裹的攪拌子，于磁力攪拌器上攪拌10 min～20 min，將濾紙打成漿狀，放置3～5h，再加入鹽酸溶液（1mol/L）或氫氧化鈉溶液（1mol/L），在pH計(jì)上調(diào)節(jié)pH 值至5.5，過(guò)濾，濾液受于100ml 容量瓶，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液10ml，用無(wú)氟水定容。
樣品經(jīng)預(yù)處理后，以氟離子選擇電極法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備等具體操作步驟及結(jié)果計(jì)算均按照《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中GB/T15345—1995 進(jìn)行。
結(jié)論
本氣體氟化物的測(cè)定方法采用的堿濾紙與乙酸—硝酸纖維微孔濾膜相比，材質(zhì)堅(jiān)韌，不易破損，采集樣品時(shí)透氣性好，不易損耗采氣泵，造價(jià)低，卻有著對(duì)氣氟的高捕集率，分離好，性價(jià)比高。樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，氟化物分離快速、*，回收率高達(dá)93.6% 以上，超過(guò)現(xiàn)有方法氟化物回收率一倍以上，且操作簡(jiǎn)便、安全。