關(guān)于紡織品甲醛測定過程中的注意事項：在紡織品的印染加工過程中不可避免要涉及到一些整理劑或助劑，這些物質(zhì)與甲醛緊密相關(guān)，因此，甲醛廣泛地存在于紡織品中。紡織品甲醛含量的檢測是強制指標(biāo)，其測試原理可描述為：乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成的產(chǎn)物在412 nm處有zui大吸收，根據(jù)在該波長處的吸光度與甲醛濃度成比例的關(guān)系對甲醛進行定量分析。反應(yīng)方程式如下： 由于這個項目涉及的化學(xué)知識點較多，且標(biāo)準(zhǔn)GB/T2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》[1]在檢測方法的操作細(xì)節(jié)上比較粗略，不同的檢測人員因?qū)?biāo)準(zhǔn)的理解不同，在實際操作過程中可能會出現(xiàn)差異，影響到紡織品甲醛含量測定的可靠性和穩(wěn)定性。為此本文對甲醛測試過程中有關(guān)操作問題的理解和注意事項闡述如下：
1 取樣原則
對于如何取樣，無論是強制標(biāo)準(zhǔn)還是引用標(biāo)準(zhǔn)都未給出具體的指導(dǎo)意見。通過查閱相關(guān)資料并結(jié)合自身經(jīng)驗，本文建議不同樣品應(yīng)按不同方法取樣，以盡可能取到zui有代表性的樣品。
1）含粘合襯的產(chǎn)品
粘合襯與織物結(jié)合主要依靠粘合劑的粘合力，而粘合劑通常是由酰胺與甲醛反應(yīng)生成N-羥甲基酰胺類聚合物，這種聚合物在纖維素大分子或其基本結(jié)構(gòu)單元間生成共價鍵交聯(lián)，交聯(lián)的共價鍵在一定的溫度和濕度條件下會發(fā)生水解生成游離的甲醛，從而可能引起織物中的甲醛含量超標(biāo)。因此這類產(chǎn)品取樣時應(yīng)取含粘合襯的部位，且每次取樣的襯與面料的比例應(yīng)該是一致的。如：西服一般取前胸、領(lǐng)子部位，同樣西褲取帶有粘合襯的褲腰部位，襯衣取袖口、領(lǐng)子和對襟部位。
2）涂料印花產(chǎn)品
涂料印花產(chǎn)品的耐水洗、耐摩擦等色牢度主要取決于粘合劑的性能，目前使用的粘合劑主要有聚丙烯酸酯及其衍生物的自交聯(lián)型粘合劑，這類粘合劑在自交聯(lián)或與纖維的羥基交聯(lián)時會釋放大量甲醛。又因涂料印花后的織物一般不經(jīng)水洗而直接焙烘，成品中很容易有大量游離甲醛的殘留，因此印花部位與非印花部位的甲醛含量有所不同，且差異較大。所以涂料印花產(chǎn)品在取樣時應(yīng)取手感發(fā)硬且有印花的部位。如：一些文化衫前胸、后背的圖案，一些大面積的涂料印花產(chǎn)品盡量取同一顏色、同一深淺的部位。
3）同時含里料、面料、填充物的產(chǎn)品
里料、面料、填充物有可能根據(jù)不同功能的要求分別經(jīng)過不同的工藝處理，如有的產(chǎn)品面料經(jīng)過防水涂層整理，而里料經(jīng)過柔軟涂層整理，兩種不同的整理所使用的整理劑不同，甲醛含量也各不相同，因此面料、里料的甲醛含量就有所差異。對此類產(chǎn)品，三者應(yīng)分別取樣，分別測量。
4）拼接的成衣
應(yīng)以主要面料為主或按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的主要面料為主，或在所出示的檢測報告中注明取樣部位。因拼接產(chǎn)品一般纖維成分和含量不同，因此，纖維與甲醛的吸附和解吸的速率也不同，各部位的甲醛含量也就各不相同。
2 樣品的封存
在選取具有代表性的樣品過程中，應(yīng)當(dāng)及時對樣品進行規(guī)范的封存，否則會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，取樣時間的長短也會使結(jié)果產(chǎn)生很大差異。因甲醛具有揮發(fā)性，若樣品長時間暴露在空氣中甲醛會揮發(fā)減少，影響甲醛含量測試結(jié)果的真實性。因此在接到樣品后應(yīng)快速剪取樣品并進行試驗，以保證試驗結(jié)果的真實無誤。
通常密封保存的做法是：將樣品放入一個PE包裝袋，封口，再外包鋁箔。這樣做既可防止甲醛透過PE薄膜氣孔散發(fā)，又可避免樣品與鋁箔的直接接觸，造成可能殘留的催化劑或其他未清洗干凈的化學(xué)品與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
3樣品測試數(shù)量的選擇
使用分光光度法進行定量分析時，由于樣品中待測物的濃度未知，為使樣品吸光度落入線性范圍，一種方法是事先將樣品按不同稀釋比稀釋，得一稀釋系列，再進行比色分析；另一個方法是先對樣品濃度作大概估計，然后根據(jù)比色情況決定是否進一步稀釋或增大樣品的加入量。為了減少工作量，第二種方法往往用的較為普遍。
應(yīng)用朗伯-比爾定律對甲醛進行定量，選擇吸光度的測量范圍非常重要，吸光度過大或過小都會造成定量結(jié)果的不準(zhǔn)確。由朗伯-比爾定律推導(dǎo)可知，在保證試驗結(jié)果準(zhǔn)確的前提下，選擇樣品的量以萃取液的吸光度值在0.2~0.8之間時，所測結(jié)果的誤差zui小。因此，在萃取介質(zhì)體積一定的條件下，樣品量就成為影響測量誤差的zui大因素。如因取樣數(shù)量少而導(dǎo)致樣品吸光度小于0.2時，應(yīng)當(dāng)將適當(dāng)增加試樣數(shù)量，以確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。這種方法符合GB/T2912.1《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》的條文規(guī)定，即當(dāng)如樣品中甲醛含量過低，應(yīng)當(dāng)將試樣數(shù)量由1g增至2.5g。
4顯色反應(yīng)的控制
乙酰丙酮的有效期與配制過程對甲醛測試有影響，一定進行嚴(yán)格的管理，確保在有效期內(nèi)使用。應(yīng)當(dāng)注意在完成乙酰丙酮試劑的的配制后，必須確保貯存12小時后方可使用，這是因為用于顯色的這種納氏試劑在剛完成配制后化學(xué)性質(zhì)還不夠穩(wěn)定，一般需要12小時后才能達到穩(wěn)定。用于貯存的玻璃瓶應(yīng)選用棕色，防止光線與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響顯色效果。
標(biāo)準(zhǔn)要求混合溶液40℃，保溫（30±5）min，這樣可以保證反應(yīng)*，而接下來要在室溫避光（30±5）min，保證將溶液的溫度冷卻到室溫，因為溫度對光的吸收及顏色深淺也有影響，這就要求標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液在測定過程中溫度要盡可能一致。關(guān)于避光保存，一方面是因為紡織品萃取液是個復(fù)雜的體系，在光照下某些物質(zhì)可能會發(fā)生光致變色（增強或減弱）現(xiàn)象；另一方面沒有反應(yīng)完的乙酰丙酮在光照下顏色會變黃從而影響檢測結(jié)果。
5 參比溶液的選擇
在實際的吸光度測量中，由于反射、溶劑、不同樣品、不同情況等的試劑吸收，都會造成透射光減弱。為了使光強的減弱僅與溶液中被測組分的濃度有關(guān)，就必須對上述影響進行校正。為此，可采用光學(xué)性質(zhì)相同、厚度相同的比色皿貯存參比溶液，測量其吸光度A參，然后再測待測溶液的吸光度A總。基于吸光度的加和性，我們可以用A總-A參="A待測的方法，使待測溶液的zui終吸光度能真正反應(yīng)待測物質(zhì)的濃度。
在具體的某一項實驗中，影響因素是不同的，所以參比溶液也是不同的，也就是說光強度的減弱可能來自不同方面，在扣除吸光度影響時，就應(yīng)不同對待。于是參比溶液就要仔細(xì)選擇，做到具體實驗，具體分析，采用針對性強的方法來解決。所以參比溶液就有了“溶劑空白”參比溶液、“樣品空白” 參比溶液、“顯色劑空白”參比溶液。下面就這三種參比溶液分別加以解釋。
（1）“溶劑空白”參比溶液
當(dāng)萃取液（在GB/T 2912.1-2009中指的是用蒸餾水從紡織品中萃取甲醛后的溶液）、顯色劑（在GB/T2912.1-2009中指的是已經(jīng)配好的乙酰丙酮） 在測量波長處都沒有吸收時，可用純?nèi)軇ㄔ贕B/T 2912.1-2009中指的是用蒸餾水）作為參比溶液，稱為“溶劑空白”參比溶液。此項參比溶液可以消除部分系統(tǒng)誤差。測得的吸光度相當(dāng)于GB/T 2912.1-2009結(jié)果計算公式：A="As-Ab-（A d）中的Ab （標(biāo)準(zhǔn)中稱為空白試劑中測得的吸光度）。
（2）“樣品空白”參比溶液
當(dāng)在412 nm波長處，顯色劑無吸收，而萃取液有顏色時（在GB/T2912.1-2009中即為：樣品褪色，在紡織品經(jīng)過萃取后的試液中呈現(xiàn)紡織品的顏色，或是紡織品的部分顏色），即萃取液有可能有吸收時，應(yīng)采用萃取液作為參比溶液，我們稱為“樣品空白”參比溶液。測得的吸光度相當(dāng)于GB/T 2912.1-2009結(jié)果計算公式：A="As-Ab -（A d）中的A d（標(biāo)準(zhǔn)中稱為空白樣品中測得的吸光度）。
（3）“顯色劑空白”參比溶液
若顯色劑在測量波長處有吸收，而萃取液在測量波長處沒有吸收，在這種情況下，可用顯色劑作為參比溶液，我們稱為“顯色劑空白”參比溶液。在GB/T 2912.1-2009中沒有用到“顯色劑空白”參比溶液。
6 假陽性結(jié)果的確認(rèn)
甲醛的測量是依據(jù)甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物在412 nm波長處有zui大吸收，然后應(yīng)用朗伯-比爾定律來進行定量的。但是，因為紡織品萃取液是一個復(fù)雜的體系，有時候可能其它物質(zhì)在該波長下也會有吸收，這樣就會造成測量結(jié)果的偏高。對于此問題，標(biāo)準(zhǔn)中也提到如果懷疑吸光度值不是甲醛造成的，可以用雙甲酮來確認(rèn)，因為甲醛和雙甲酮反應(yīng)產(chǎn)物在412 nm下沒有吸收。這樣實驗的結(jié)果就可能有以下3種情況：
（1）在412 nm處的吸光度等于零。說明測試樣的吸光度*由甲醛產(chǎn)生，維持測試樣的測試結(jié)果。
（2）在412 nm 處的吸光度等于測試樣的吸光度。說明測試樣的吸光度*由甲醛外的其他物質(zhì)產(chǎn)生，測試樣的甲醛含量測試結(jié)果為未檢出。
（3）在412 nm處的吸光度不等于零。且小于測試樣的吸光度。說明測試樣的吸光度部分由甲醛產(chǎn)生，部分由其他物質(zhì)產(chǎn)生。計算測試樣的吸光度與雙甲酮確認(rèn)實驗的吸光度的差值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線得出試樣的實際甲醛含量。
7 測試過程中的其它注意事項
甲醛含量的測試是一項操作與技術(shù)要求比較高的測試。測試前的甲醛原液的標(biāo)定、標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定、萃取液萃取時溫度和時間的掌握、分光光度計的選擇等等，這些因素都會對測試結(jié)果產(chǎn)生直接的影響，因此必須加以必要的重視以提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在甲醛含量的測試過程中還要注意以下幾點：
1）一般實驗室都會有幾個比色皿，由于材質(zhì)均勻性和厚度的輕微差異等原因，同一種溶液用不同的比色皿進行測試，測出的吸光度會有一些差異。所以在測試過程中試驗人員應(yīng)盡可能保持比色皿的一致，無論是空白參比還是萃取液平行樣應(yīng)盡可能保證使用同一個比色皿，盡量減少因比色皿不同對測試結(jié)果造成的影響。另外，比色皿使用之后，應(yīng)立即清洗干凈，定期用丙酮（或稀酸）浸泡清洗，避免比色皿的著色。
2）無論是甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制還是對試樣進行測試，都需要移取一定體積的相關(guān)溶液，而甲醛濃度測試的準(zhǔn)確性與移取溶液體積的準(zhǔn)確性是直接相關(guān)的。所以，在實際操作中對相關(guān)溶液的移取要認(rèn)真對待，準(zhǔn)確移取。在制作甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液需要分次移取時，盡量使用同一組移液管，以減少系統(tǒng)誤差，使繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較高的線性相關(guān)系數(shù)。
3）GB/T 2912.1-2009中使用的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液由操作者自行配制和標(biāo)定，一般需要多次標(biāo)定，滴定終點較難判定，操作繁瑣、費時，人為不確定因素較多，易產(chǎn)生偶然誤差和系統(tǒng)誤差，而且標(biāo)準(zhǔn)原液只能保存4周。因此建議有條件的試驗室可以改用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲醛原液，以減少試驗誤差。
8 結(jié)論
紡織品甲醛含量的測試是一個技術(shù)要求很高的項目，不但要求操作者對標(biāo)準(zhǔn)熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學(xué)專業(yè)知識和技能。因此，該項目在操作實施過程中應(yīng)引起更多的注意。
