1、工作電極

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。

②電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應。

③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。

常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導電玻璃（FTO,ITO等）。常用的液體電極有液態汞。采用固體電極時，為了保證實驗的重現性，需注意建立合適的電極預處理步驟。

2、參比電極（reference electrode）

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①電極電勢已知且穩定，重現性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。

②參比電極內的電解液不與電解池中的電解液或相關物質反應。

③電極電位的溫度系數小。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。

常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）（見圖3）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等

一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。當然如果使用鹽橋，SCE在堿性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl離子對工作電極的影響。

3、輔助電極（counter electrode）

輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯回路，只起到導電的作用。

在電化學研究中經常選用性質比較穩定的材料，比如鉑或者石墨。（在需要長時間電化學實驗的體系中最好選擇石墨電極，因為最近的很多文獻表明，當選用Pt做對電極時，長時間的測試往往會使Pt溶解，工作電極在掃描的過程中會沉積Pt，從而可能會影響工作電極的活性）

為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。