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土壤重金屬不是搖滾音樂，是嚴重污染
ICP-OES法測量分析土壤中的八種重金屬元素
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本周我們請到的是的是華東理工大學分析測試中心副主任張玲帆老師。
博士，高級工程師，碩士生導師。華東理工大學分析測試中心副主任、質量負責人，國家認監委CMA認證國丨家級評審員，中國質量檢驗協會檢驗檢測設備分會原子光譜應與技術專業委員會委員。2008年畢業于華東理工大學分析化學專業，獲得碩士學位；后留校分析測試中心工作，主要負責ICP-OES和ICPMS的測試、科研、教學和培訓工作；2014年獲得華東理工大學分析化學博士學位。近年來在生物吸附材料、無機-生物大分子復合材料、原子光譜分析、殼聚糖化學等方面開展研究，在Journal of Materials Chemistry A ，Journal of Hazardous Materials，Chemical Engineering Journal，International Journal of Biological Macromolecules，Power Technology等知名期刊上以第一作者或通訊作者發表SCI論文20余篇。
重金屬音樂，以其極富能量的演奏及演唱風格在搖滾音樂圈中圈粉無數。然而“重金屬”土壤卻讓人痛心不已。
隨著我國經濟和工業的迅猛發展，工業建設帶來的環境污染事件頻發，一些廢氣廢水廢渣的排放導致環境中重金屬含量嚴重超標，已經影響到人類的生命健康[1]。鎘大米、 水俁病、血鉛……這些詞令人觸目驚心。而土壤污染一旦發生便很難恢復，土壤中重金屬元素的含量監測現已成為當下關注的焦點。因此建立準確、高效、快速的土壤中無機重金屬元素的檢測方法的現實意義和應用價值不言而喻 [2]。
目前，分析土壤中的重金屬元素常用方法主要為電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）、火焰原子吸收光譜法 (AAS) 、電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS) 、原子熒光法 (AFS) 等[3-5]。其中，ICP-OES作為一種靈敏度高、快速、高效的檢測手段在食品、環境及其它領域已經得到廣泛的應用[6]。ICP-OES方法是分析土壤中的重金屬元素的含量的重要手段之一。
本文主要采用HCl-HNO3-HF消解體系，采用快速濕法消解, 對標準土壤（GSS-7）以及一種實際環境土樣進行預處理, 利用ICP-OES對土壤中銅、鎘、鉛、鎳、鋅、鉻、鈷、錳八種重金屬元素進行測定。建立了一種直接檢測土壤中八種重金屬元素含量的檢測方法, 并對實際環境土壤樣品中的重金屬進行分析研究,表該方法可同時檢測各類元素且快速高效、方法簡單、結果令人滿意。
材料與方法
1試劑與耗材
硝酸（默克Suprapur?，貨號：1.00441 ）
鹽酸（默克Suprapur?，貨號：1.00318）
氫氟酸（默克Suprapur?，貨號：1.00335）
氬氣（高純級）
50 mL離心管
超純水（由默克Milli-Q?超純水儀提供的超純水）
2儀器與設備
Agilent 725 ICP-OES 電感耦合等離子體發射光譜儀
AL104/01型分析天平、
默克Milli-Q?超純水儀、
全自動石墨消解儀
3標準物質
環境分析多元素混合標準溶液（默克，貨號：1.09411.500）
土壤標準物質GSS-7（默克，貨號：CRM045-50g）。
實驗方法
1樣品前處理——濕法消解
l 將干燥后的土壤樣品用研缽研細，隨后用0.49 mm的尼龍篩過篩，準確稱取4種不同的土壤樣品（約0.1 g，精確至0.0001 g）并分別加入到50 mL離心管中，每種樣品稱取平行樣3份。
l 稱好的樣品用少量水潤濕，加入3 mL鹽酸、1 mL硝酸、2 mL氫氟酸并輕微搖晃。
l 將離心管放在已經預熱好的石墨消解儀里，120 ℃消解2 h。取下冷卻后用水沖洗內壁及蓋子并定容至50 mL，搖勻后待測。
* 每批樣品至少制備1個試劑空白。
2 標準溶液的配置
l 標準儲備液:移取5 mL的1000 mg/L多元素混合標準溶液稀釋至50 mL，用1%的硝酸溶液定容, 得到100 mg/L的多元素標準儲備液。
l 標準工作溶液：分別移取0.5 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL以及10 mL的100 mg/L的多元素標準儲備液于50 mL容量瓶中, 用1%的硝酸溶液定容, 得到濃度分別為1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L和20.0 mg/L的多元素標準溶液。
3 儀器工作條件及樣品定量分析
儀器最佳分析條件如表一所示。
表1 ICP-OES儀器操作條件
| 儀器參數 | 設置 | 儀器參數 | 設置 |
| 高頻功率 | 1.5 kW | 霧化器壓力 | 160 psi |
| 等離子氣流量 | 16.5 L/min | 泵速 | 10 r/min |
| 輔助氣流量 | 2.25 L/min | 積分時間 | 15 s |
按上述ICP-OES最佳工作條件設置儀器參數以及定量分析方法，包括選擇測定的元素、所選元素的分析線、標準溶液的濃度、重復測定次數等。待儀器等離子體點火15 min穩定后，分別測定已配置好的空白樣品、重金屬混合標準溶液系列。最后，繪制得到一系列標準曲線，用于測定土壤樣品中金屬離子的含量。
結果討論
1 校準曲線與檢出限
通過對Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、[SL1] Zn八種重金屬元素譜圖進行分析, 選擇干擾少、信噪比高的譜線作為分析線并測定相應的發射光強度，得到不同元素的線性回歸方程及相關系數，取3倍標準偏差所對應的濃度為各元素的檢出限。（見表2）。
表2 不同元素的分析譜線、線性回歸方程、相關系數及檢出限
| 元素 | 分析線/ nm | 線性回歸方程 | 相關系數R[SL2] | 檢出限/ (μg/L) |
| Cd | 228.802 | I = 7582.2ρ + 233.0 | 0.99992 | 0.40 |
| Co | 228.616 | I = 1528.2ρ + 15.9 | 0.99996 | 0.32 |
| Cr | 206.158 | I = 126.7ρ + 24.3 | 1.0000 | 0.25 |
| Cu | 324.754 | I = 12255.3ρ + 137.5 | 1.0000 | 1.20 |
| Mn | 259.372 | I = 74026.2ρ - 1280.0[SL3] | 0.99969 | 0.61 |
| Ni | 231.604 | I = 3588.5ρ + 70.8 | 1.0000 | 0.85 |
| Pb | 220.353 | I = 482.7ρ - 116.5 | 0.99974 | 0.57 |
| Zn | 231.857 | I = 11300.2ρ + 630.8 | 0.99987 | 2.50 |
結果顯示，各元素在0.01 ~20.0 mg/L[SL4] 的范圍內線性相關系數均大于0.9997，檢出限均小于全國土壤污染狀況分析測試方法技術規定的要求。表明該方法可以滿足測定土壤中重金屬元素含量的要求。
2 精密度和準確度
準確稱取GSS-7土壤標樣3份, 按上述消解過程和儀器最佳工作條件進行前處理和分析測定, 結果見表3。各元素的相對標準偏差小于4%, 符合規范要求, 說明該方法可行。
表3 標準土壤物質測試數據（mg/kg、n=3）
| 元素 | 1# | 2# | 3# | 平均值 | 標準值 | RSD/% |
| Cd | 0.085 | 0.082 | 0.086 | 0.084 | 0.08 ±0.02 | 2.47 |
| Co | 94.32 | 97.62 | 95.86 | 95.93 | 97±6 | 1.72 |
| Cr | 398.2 | 422.1 | 405.7 | 408.7 | 410±23 | 2.99 |
| Cu | 95.68 | 101.2 | 97.21 | 98.03 | 97±6 | 2.91 |
| Mn | 1702 | 1764 | 1781 | 1749 | 1780±113 | 2.38 |
| Ni | 259.6 | 271.5 | 278.6 | 269.9 | 276±15 | 3.56 |
| Pb | 13.84 | 14.27 | 14.58 | 14.23 | 14±3 | 2.61 |
| Zn | 139.2 | 144.6 | 152.9 | 145.6 | 142±11[SL5] | 4.74 |
3 樣品測試結果
通過對GSS-7標樣進行測試分析, ICP-OES檢測土壤中重金屬的測試方法具有高的精密度和準確度, 由此按照前述步驟測定三種實際土壤樣品（取自某校園內不同花圃土壤），所得數據見表4。
表4 某校園內花圃土壤重金屬含量測試結果（mg/kg、n=3）
| 元素 | 樣品1 | 樣品2 | 樣品3 | ||||||
| 1# | 2# | 3# | 1# | 2# | 3# | 1# | 2# | 3# | |
| Cd | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | <0.02 |
| Co | 14.24 | 15.88 | 13.87 | 11.84 | 11.62 | 12.32 | 9.684 | 10.32 | 9.528 |
| Cr | 21.42 | 19.54 | 18.68 | 26.20 | 25.41 | 25.97 | 20.60 | 21.62 | 20.04 |
| Cu | 26.44 | 27.84 | 26.96 | 32.48 | 32.04 | 32.68 | 25.14 | 26.55 | 24.99 |
| Mn | 1162 | 1085 | 1148 | 1247 | 1176 | 1293 | 1080 | 1124 | 1076 |
| Ni | 20.41 | 19.28 | 20.85 | 16.84 | 15.97 | 17.12 | 19.84 | 19.97 | 18.78 |
| Pb | 1.621 | 0.874 | 2.549 | 2.172 | 2.088 | 2.962 | 1.621 | 1.824 | 1.596 |
| Zn | 148.6 | 164.2 | 155.7 | 175.6 | 168.4 | 177.9 | 157.4 | 162.4 | 154.3 |
3. 結論
本文建立了快速濕法消解-原子發射光譜法測定土壤中重金屬元素含量的分析方法，對前處理方法，儀器參數，標準曲線，檢出限，精密度和準確度等進行了討論。其線性關系良好，精密度良好，相對標準偏差(RSD，n=3)小于4.0%。
本文報道的方法簡單、快速、高效、靈敏、準確，能夠滿足日常監測土壤重金屬含量的需求。
參考文獻
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