大氣發色團是氣溶膠中可以吸收太陽光的一類有機物質，可能對氣候產生影響。大氣發色團也可能通過形成三線態進而催化產生活性氧物質，因此對大氣氣溶膠的老化過程也具有重要潛在貢獻。充分的了解大氣發色團的理化性質和來源是掌握它們對環境的影響的本質要求。

三維熒光光譜法（EEM）是鑒定環境中發色團物質的重要儀器分析方法，近年來已被頻頻的應用到大氣氣溶膠研究領域中。然而，當前EEM方法應用于大氣領域進入了瓶頸時期。隨著EEM方法廣泛應用和深入研究，研究者們開始懷疑EEM方法是否具有區別氣溶膠來源和物質種類的能力，因為多數情況下發現樣品的EEM譜圖具有非常相似的形貌。這樣就限制了EEM方法更加廣泛的應用于研究大氣發色團來源、形成和消去過程。

可喜的是，近日陜西科技大學陳慶彩研究團隊，利用三維熒光光譜（EEM）研究，對大氣顆粒物化學結構和來源進行了分析。在該項工作中，陳慶彩等人演示了EEM方法是有能力分辨大氣顆粒物中不同類型發色團以及來源的，并構建了大氣發色團與其來源、化學種類的對應關系。這項工作突破了一定的方法瓶頸，對于EEM方法在氣溶膠研究領域的應用起到了關鍵推動的作用，或將促進大氣發色團來源和大氣化學過程的研究。

研究過程

1. EMM助力大氣顆粒物來源和組成的初步分析

研究團隊分別采集了城市、一次燃燒源和二次氣溶膠樣品，利用EMM方法和 PARAFAC模型調查了不同發色團在不同種類氣溶膠樣品中的含量，討論了EEM方法在分辨發色團類型以及樣品來源的能力。

通過對實際大氣顆粒物樣品進行分析，從整體輪廓分析，確實發現實際樣品具有相似的EEM光譜外貌特征。這個結果也是當前研究者們擔心的事情：到底EEM方法是否可以區分不同來源和組成的大氣顆粒物樣品？

圖1（a）為大氣顆粒物萃取樣品WSM和MSM的平均EEM光譜圖

以及它們的差光譜;（b）和（c）表示樣品EEM光譜之間

相關系數的四分位圖和頻率分布圖

針對這個值得懷疑的問題，團隊人員研究了不同來源大氣顆粒物樣品，包括各種燃燒源樣品（生物質燃燒、煤炭燃燒、汽車排放和做飯排放樣品）和二次氣溶膠樣品。研究發現，不同種類樣品的熒光性能是不同的，其中：

• 生物質燃燒和煤炭燃燒樣品的熒光效率是大的

• 而汽車尾氣樣品和二次氣溶膠樣品相對較小

• 另外發現，鑒定出的不同種類發色團，在不同來源樣品中的相對含量也是不同的

這些結果直接解答了上述疑問，確認：EEM方法可以用來區別不同氣溶膠來源。

圖2 依據不同發色團（C1-C8）在不同污染物上的

相對載荷鑒定出發色團來源，以及不同來源

發色團在WSM和MSM樣品中的相對含量

2. PARAFAC 模型：一種系統的來源和成份分析圖譜

進一步，研究人員基于改進的PARAFAC 模型對大氣氣溶膠中發色團的來源和化合物的種類歸屬進行了研究。在這一步驟，該團隊開創性的將大氣顆粒物化學組分融合進EEM圖譜的PARAFAC分析，進而對各種大氣發色團的來源進行了鑒定。

結果顯示有一半左右的發色團來源被鑒定出來了，并發現了幾個有意思的結果，比如：發現發色團的沙塵暴一次來源和光化學形成的二次來源，分析了季節變化中沙塵暴發生、光強度變化對發色團類型和含量的影響。

該工作還利用優化的PARAFAC分析方法，把幾種典型的有機化合物的EEM譜圖耦合進了模型解析，進而對發色團的可能化學物質屬性進行了歸屬。結果顯示了苯酚類發色團是重要的水溶性發色團，而PAHs是水不溶性發色團的重要類型。

圖3 EEM區域和對應的大氣發色團可能化學結構和來源

圖中不同彩色區域表示本研究鑒定的大氣發色團來源對應區域，

不同彩色數字球表示本研究鑒定的大氣發色團對應化合物種類區域

后研究人員總結了當前人們的認知和該項工作的主要結論，形成了一個可用于發色團化學物種和來源的依據圖譜（圖3），這個圖譜對于今后EEM方法應用與于大氣氣溶膠的來源和化學轉化研究提供了重要參考和研究途徑。

小結

由上述研究可知，本研究工作提供了不同種類大氣發色團對應來源以及化合物類別鑒定依據。這其中重點在于演示了不同發色團在不同氣溶膠樣品中的含量是不同的，從而說明EEM方法是有能力分辨不同類型發色團以及樣品類型的。

這項研究也構建了大氣發色團與其來源、化學種類的對應關系。他們鑒定出了樣品中大約一半的熒光物質所對應的來源和化合物種類，結果提供了大氣發色團來源以及化合物類別鑒定依據，這將大大促進了EEM方法應用于研究大氣發色團來源和大氣化學過程，對于EEM方法在氣溶膠研究領域應用起到了推動的作用。

本研究中的三維熒光光譜法和大量光譜采集采用的是HORIBA Aqualog光譜儀完成，該儀器在EEM圖譜快速獲取、數據校正等方面的優勢，為研究的順利進行提供了不少便利。

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論文原文&作者

該研究以 Identification of species and sources of atmospheric chromophores by fluorescence excitation-emission matrix with parallel factor analysis 為題，發表在《Science of The Total Environment》上

作者：陳慶彩

通訊作者：陳慶彩、杜林

通訊單位：陜西科技大學環境科學與工程學院、山東大學環境研究院

Doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137322

課題組介紹：

陳慶彩，男，山東人，博士，副教授，博士生導師。畢業于日本名古屋大學，取得理學博士學位。陜西省“百人計劃”，陜西科技大學大氣污染控制團隊負責人，名古屋大學特邀教員，日本大氣化學學會會員。主要研究方向為氣溶膠化學，包括有機氣溶膠、大氣棕碳（BrC）、長壽命自由基（EPFRs）等。參與和主持中國國家自然科學基金等十余項科研項目；已在ES&T等期刊一作/通訊發表20余篇學術論文；獲得國家和軟件注冊權10余項。

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