原創(chuàng)：HORIBA   HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部

供稿：董俊卿

編輯：Joanna

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蜻蜓眼珠是一種帶眼紋裝飾的玻璃飾物俗稱(chēng)，早見(jiàn)于埃及，于春秋末戰(zhàn)國(guó)初傳入我國(guó)內(nèi)地，深受當(dāng)時(shí)王公貴族們的喜愛(ài)。由于貴族們的大量需求，中國(guó)工匠們開(kāi)始紛紛仿制這一源自西方的蜻蜓眼珠，這直接刺激了本土玻璃的生產(chǎn)。今天，研究這些蜻蜓眼珠可為探討先秦時(shí)期中西方文化交流，以及我國(guó)古代玻璃的起源提供重要信息。

圖1 河南淅川徐家?guī)X楚墓M10出土鈉鈣蜻蜓眼玻璃珠

在現(xiàn)代材料學(xué)研究工作中，物相分析和化學(xué)成分分析是兩個(gè)重要課題，對(duì)于文物研究來(lái)說(shuō)也是如此，但其檢測(cè)手段較其他常規(guī)技術(shù)卻有著特殊的要求。普通XRF和XRD由于光斑直徑大，很難精確對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)分析，SEM-EDS分析雖然可以做到微區(qū)分析，但不能夠直觀(guān)區(qū)分樣品顏色，并且需要對(duì)樣品進(jìn)行鍍碳或鍍金有損處理，顯然也不適合對(duì)珍貴文化遺產(chǎn)進(jìn)行分析。這時(shí)顯微拉曼光譜和X射線(xiàn)顯微分析（μXRF）這兩種技術(shù)則因其具備微區(qū)、無(wú)損、快捷等眾多檢測(cè)優(yōu)點(diǎn)，成為珍貴文化遺產(chǎn)檢測(cè)手段的。

今天小編就以戰(zhàn)國(guó)早期，楚國(guó)貴族墓，河南淅川徐家?guī)X10號(hào)楚墓出土的一批精美蜻蜓眼珠為例，為大家介紹中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的研究人員是如何利用共焦顯微拉曼光譜儀和X射線(xiàn)熒光光譜儀來(lái)進(jìn)行考古研究，獲取這批玻璃珠的化學(xué)成分信息及著色劑類(lèi)別信息，終揭開(kāi)楚墓蜻蜓眼珠的前世秘密。

物相·成分巧解析

楚墓蜻蜓眼珠源自古埃及

首先，上海光機(jī)所研究人員利用顯微拉曼光譜儀（XploRA）對(duì)蜻蜓眼珠3處不同顏色部位進(jìn)行了檢測(cè)，因?yàn)榉蔷B(tài)物質(zhì)的拉曼圖譜一般在500 cm^-1和1000 cm^-1附近會(huì)各出現(xiàn)一個(gè)彌散的包絡(luò)峰，實(shí)際得到的三條拉曼圖譜在這一區(qū)間的特征峰非常明顯，因此，可以很容易的“看出”該蜻蜓眼珠玻璃化程度非常好，屬于早期典型的玻璃制品。

圖2  蜻蜓眼珠拉曼譜圖

藍(lán)色、綠色及紅色曲線(xiàn)依次代表蜻蜓眼珠的深藍(lán)色眼珠、湖藍(lán)色基體及棕色條帶拉曼圖譜。三條譜線(xiàn)在500 cm^-1和1000 cm^-1附近具有明顯的彌散包絡(luò)峰，說(shuō)明此蜻蜓眼珠玻璃化程度較好

圖3 紅框?yàn)閄GT-9000 X射線(xiàn)顯微分析儀面掃描區(qū)域

接下來(lái)，研究人員用X射線(xiàn)顯微分析儀（XGT-9000）對(duì)該蜻蜓眼珠進(jìn)行了面掃描，快速、直接獲取了其主要化學(xué)成分信息（見(jiàn)表1）及化學(xué)元素的含量分布圖（見(jiàn)圖4）。

根據(jù)這2個(gè)分析結(jié)果結(jié)合文物特征推斷，楚墓蜻蜓眼珠采用的是泡堿型鈉鈣硅酸鹽玻璃，復(fù)合西方埃及或東地中海沿岸典型特征。而蜻蜓眼珠上漂亮的圖案“背后”元素的秘密也一覽無(wú)遺，不僅直觀(guān)看到組成元素是什么，還發(fā)現(xiàn)同種元素含量的差異其實(shí)是非常大的。

表1  徐家?guī)X出土蜻蜓眼玻璃珠目標(biāo)區(qū)域化學(xué)成分定量分析結(jié)果（wt %）

可以看出Na₂O、SiO₂和CaO的含量較高，是該蜻蜓眼珠主要組成成分；MgO和K₂O含量則低于1%，可以推斷該玻璃屬于西方埃及或東地中海沿岸典型的泡堿型鈉鈣硅酸鹽玻璃

圖4 徐家?guī)X楚墓出土鈉鈣蜻蜓眼珠，主要元素分布圖

1. 以左上角Si元素含量分布圖為例，畫(huà)面中不同位置的綠色明暗不一，代表該位置Si元素的含量不同，顏色越亮代表含量越高。圖4可以看出，幾乎所有元素分布圖中顏色明暗變化都非常明顯，說(shuō)明該蜻蜓眼珠主要化學(xué)元素含量存在明顯差異。

2. 對(duì)比深藍(lán)色眼珠位置的不同元素含量分布圖，可以看出眼珠呈現(xiàn)深藍(lán)色基本與Co和Fe密切相關(guān)。依次類(lèi)推，眼圈區(qū)域呈現(xiàn)白色與Ca和Sb相關(guān)，但Sb似乎有向深藍(lán)色和黃棕色區(qū)域滲透趨勢(shì)；條帶呈現(xiàn)黃棕色與Fe和Mn相關(guān)；基體為湖藍(lán)色則與Cu相關(guān)。

科技考古
探究千年著色工藝

了解楚墓蜻蜓眼珠來(lái)源后，上海光機(jī)所研究人員開(kāi)始了蜻蜓眼珠的著色工藝的探究。他們利用XGT-9000 X射線(xiàn)顯微分析儀進(jìn)一步對(duì)其不同顏色區(qū)域進(jìn)行了點(diǎn)分析，根據(jù)獲得化學(xué)成分信息和元素分布信息（見(jiàn)表2和圖5），證明該蜻蜓眼玻璃珠的生藍(lán)色眼珠和藍(lán)色基體部位采用了高鐵低錳特點(diǎn)的鈷料做著色劑。

??表2 徐家?guī)X楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠的不同顏色部位點(diǎn)定量分析結(jié)果（wt%）

圖5 徐家?guī)X楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠不同部位點(diǎn)分析結(jié)果示意圖

結(jié)合表2和圖4可以看出， 深藍(lán)色區(qū)域Co和Fe含量較高，但Mn含量較低。通常Co具有強(qiáng)的著色效果，百分之零點(diǎn)幾的濃度即可呈現(xiàn)深藍(lán)色。可以推斷深藍(lán)色眼珠使用了高鐵低錳特點(diǎn)的鈷料做著色劑。依次類(lèi)推藍(lán)色基體是Cu離子致色，棕色條帶則是Fe和Mn離子綜合致色所致，這些都屬于離子著色。

接下來(lái)，研究人員使用XploRA顯微拉曼檢測(cè)該蜻蜓眼珠的白色眼圈部位，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這部分是使用銻酸鈣晶體化合物作為著色劑。  

a

b

圖6 

a: 蜻蜓眼珠白色眼圈中CaSb2O6晶體拉曼譜圖

b: 蜻蜓眼珠深藍(lán)色基體包絡(luò)峰及CaSb2O6晶體

至此，通過(guò)研究楚墓蜻蜓眼珠的物相及多種化學(xué)成分分析，上海光機(jī)所團(tuán)隊(duì)成功解密了此次楚墓出土的蜻蜓眼珠采用的是西方典型的泡堿型鈉鈣玻璃，可溯源至古埃及時(shí)代。其玻璃珠上面的深藍(lán)色眼珠和白色眼圈分別使用了西方典型的鈷（Co）料和銻酸鈣（CaSb₂O₆）晶體做著色劑和乳濁劑，進(jìn)一步分析證明蜻蜓眼珠是通過(guò)北方絲綢之路由埃及或東地中海地區(qū)傳入到我國(guó)內(nèi)地的。可以說(shuō)，這小小的“蜻蜓眼珠”是古代中外文化、經(jīng)濟(jì)交流互鑒的見(jiàn)證，也對(duì)我國(guó)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期本土玻璃的起源和發(fā)展起到促進(jìn)作用。

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課題組介紹

李青會(huì)，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所研究員、博士生導(dǎo)師，敦煌研究院特聘研究員，東京理科大學(xué)博士后研究員（2007―2009年）。主要從事材料科學(xué)與工程領(lǐng)域特別是材料的表面/界面分析和無(wú)損分析技術(shù)研究。

董俊卿，博士，現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科研骨干，主要從事古代玻璃、玉器和陶瓷等文物的科學(xué)分析與考古學(xué)研究。

參考文獻(xiàn)

[1]F. X. Gan, H. S. Cheng, Y. Q. Hu, B.Ma, D. H. Gu, Sci. China Ser. E-Tech. Sci.2009, 52, 922.

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[3]F.X Gan, Q.H. Li, J. Henderson. Recent Advances in the Scientific Research on Ancient Glass and Glaze. World Scientific, Singapore, 2016.

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