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光催化性能受到哪些方面影響

來源:努美(北京)科技有限公司   2022年07月21日 09:12  
  光催化是利用光來激發二氧化鈦等化合物半導體,利用它們產生的電子和空穴來參加氧化—還原反應。當能量大于或等于能隙的光照射到半導體納米粒子上時,其價帶中的電子將被激發躍遷到導帶,在價帶上留下相對穩定的空穴,從而形成電子—空穴對。由于納米材料中存在的缺陷和懸鍵,這些缺陷和懸鍵能俘獲電子或空穴并阻止電子和空穴的重新復合。這些被俘獲的電子和空穴分別擴散到微粒的表面,從而產生了強烈的氧化還原勢。
  光催化性能主要受光催化劑材料本身以及光催化反應條件兩方面的影響。材料方面影響因素有材料本身能帶結構、形貌、缺陷、尺寸等,反應條件主要包括光源和pH值等。
  1.  催化劑能帶結構
  光催化核心的概念是光催化劑吸收光能后,產生具有還原能力的電子e-和具備氧化能力的空穴h+,e-和h+再將接觸到的其他物質(H2O、污染物、重金屬離子、CO2等)還原、氧化掉。當然,光催化劑的氧化還原能力是有其限制的,光催化劑的氧化還原能力取決于其導帶、價帶位置,導帶越負,還原能力越強;價帶越正,氧化能力越強。
  2. 催化劑形貌
  催化劑由于制備方法、反應時間、溫度等不同會得到不同的形貌,例如花狀、球狀、片狀等等。形貌不同,比表面積不同,與反應物接觸面積也不同。一般來講,比表面積越大,吸附性能越好,催化性能也越好,但現在很多文獻有講,光催化劑催化性能與比表面積并沒有必然聯系。
  3.  晶面
  光催化反應發生在半導體表面,因而半導體表面表面原子結構對催化劑催化性能有很大影響。催化劑不同晶面具有不同的原子排列和結構,會表現出不同的催化性能,可以通過調控催化劑晶面來提高其催化性能。如Dan Wu等發現{001}晶面占主體的BiOBr比{010}晶面占主體的BiOBr在使細菌失活方面表現出更好的光催化性能。
  4. 催化劑尺寸
  光催化劑粒徑尺寸與其催化性能息息相關。當催化劑尺寸達到納米級后,存在量子尺寸效應,并且隨著尺寸的減小,半導體的禁帶寬度變大,氧化還原能力變強。同時,尺寸變小,電子空穴對到達催化劑表面時間越短,能越快與吸附在催化劑表面物質發生反應。但同時需要考慮的是,尺寸越小,禁帶寬度越大,對光的吸收能力也就越弱。以g-C3N4為例,雙氰胺、三聚氰胺等直接高溫燒出來的g-C3N4尺寸較大,催化性能并不好,ShubinYang等將粗品g-C3N4剝離為納米片狀,大大提升了其光催化性能。
  5.  催化劑晶型結構
  晶型結構對催化性能影響典型代表莫過于TiO2了,TiO2有三種晶型結構-銳鈦礦型、金紅石型以及板鈦礦型,常見的為銳鈦礦型和金紅石型,晶型結構不同導致它們具有不同的禁帶寬度,金紅石型TiO2 3.0 eV,銳鈦礦型TiO2 3.2eV,并且相較于金紅石型TiO2,銳鈦礦型TiO2具有更大的比表面積,更多的晶格缺陷,對電子的捕獲能力也更強,有利于電子空穴對的分離,從而具備更強的光催化性能。
  6.  催化劑缺陷
  缺陷對半導體材料的電子結構、光吸收性能、表面吸附性能等都有影響。缺陷會在半導體能帶中引入新的能級,從而增強對光的吸收能力;可以增強對H2O和O2、CO2等的吸附,可以生成更多的活性自由基或者將CO2還原;除此之外,缺陷可以作為電子捕獲中心,有利于電子空穴對的分離。
  7.  pH
  pH對光催化性能影響明顯的莫過于染料降解了,不同染料在溶液中pH不同,染料所帶電荷與催化劑表面電荷的同異將直接影響吸附性能,進而影響到后續的催化降解。如S.Sakthivel等提到TiO2(Degussa P25) 的零電荷點為6.8,ZnO 零電荷點為9.0±0.3,零電荷點以下,催化劑帶正電,反之,帶負電,當染料與催化劑帶電相反,就會由于靜電作用,有更多染料吸附在催化劑上,利于催化降解。除此之外,堿性條件下,溶液中有更多的OH-,更利于形成·OH,從而對催化性能造成影響。
  8.  光源
  光源對催化性能影響主要體現在光照波長與光照強度兩個因素。光照波長很好理解,比如汞燈/紫外燈和氙燈,汞燈發射光線主要為紫外線,而氙燈模擬太陽光,主要是可見光,TiO2只有在紫外線下才能被激發產生電子空穴對,才會有較好的光催化性能。而光強對催化性能的影響結合高中物理知識就可以理解,光催化反應中,受光照激發產生電子空穴對的催化劑是有限的,光強較弱時,隨光強增強,有更多催化劑加入反應,但當光強增強到一定值,沒有多余催化劑產生電子空穴對,對催化性能幾乎沒影響。與之相反,光強過強,會導致反應體系溫度升高,造成催化劑團聚,反而降低催化性能。

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