2020年國抽項目——茶葉中農藥殘留的檢測

時間：2020-4-28 閱讀：6223

2020年《國家食品安全監督抽檢實施細則》(簡稱國抽)與2019年相比，在茶葉的檢驗項目中，刪除了除蟲脲、多菌靈、甲氰菊酯、滴滴涕和特丁硫磷的檢測，新增了內吸磷、乙酰甲胺磷、丙溴磷、毒死蜱和莠去津的檢驗項目。

迪馬科技按照2020年版國抽細則的要求，參考《GB 23200.13-2016 食品安全國家標準茶葉中448種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-質譜法》、《GB/T 23204-2008 茶葉中519種農藥及相關化學品殘留量的測定氣相色譜-質譜法》、《GB 23200.113-2018 食品安全國家標準植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯用法》、《SN/T 4655-2016 出口食品中草甘膦及其代謝物殘留量的測定方法液相色譜-質譜/質譜法》等相關標準，采用SPE、QuEChERS結合GC-MS、UPLC-MS/MS建立了一系列茶葉中農藥殘留的檢測方法，系列方法中涵蓋了所有2020版國抽細則中茶葉檢驗項目下的農藥，可供廣大分析工作者參考！

方法一 SPE-UPLC-MS/MS法

1、適用范圍

本方法適用于茶葉中的克百威、滅多威、3-羥基克百威、茚蟲威、甲胺磷、氧樂果、啶蟲脒、吡蚜酮、吡蟲啉和內吸磷(O+S)的檢測。

2、標準品配制

(1) 單標儲備液1.0 mg/mL: 準確稱取適量各標準品，用乙腈配制成1.0 mg/mL的單標儲備液；

(2) 混標儲備液5.0 μg/mL: 分別吸取各單標儲備液，用乙腈配制成5.0 μg/mL混標儲備液；

(3) 混標中間液1.0 μg/mL: 吸取混標儲備液，用乙腈配制成1.0 μg/mL混標儲備液。

3、提取

(1) 取10.0 g樣品，加入30 mL乙腈，振蕩5 min，6000 rpm離心5 min，取出上清液；

(2) 向下層殘渣中繼續加入30 mL、20 mL乙腈，按照步驟(1)重復提取兩次；

(3) 合并三次提取液，在40 ℃水浴中減壓蒸至1 mL，加入乙腈復溶，并轉移到具塞試管中定容至5 mL，取出1 mL，待凈化。

4、凈化—— ProElut TPC 12 mL (Cat.# 65354)

(1)活化:	加入10 mL乙腈-甲苯(3-1)活化，棄去流出液；
(2)上樣:	加入1 mL待凈化液，收集流出液；
(3)洗脫:	加入25 mL乙腈-甲苯(3-1)，收集流出液，合并(2)和(3)流出液；
(4)重新溶解:	將流出液在40 ℃水浴中旋轉濃縮至約0.5 mL，然后在室溫下用氮氣緩慢吹干，加1 mL甲醇溶解，上機分析。

注: 同方法制備基質匹配標準溶液

5、分析條件

UPLC 條件

色譜柱: Leapsil C18，100 x 2.1 mm，2.7 μm (Cat#: 86005)

流速: 0.4 mL/min 進樣量: 1 μL 柱溫: 35 ℃

流動相: A: 0.1%甲酸水 B: 乙腈

梯度設置

時間(Min)	0	3	6	7	8	10	11	17
A(%)	95	70	60	60	5	5	95	95
B(%)	5	30	40	40	95	95	5	5

質譜條件

電離模式: ESI掃描方式: 正離子掃描

檢測方式: 多反應監測電噴霧電壓: 5500 V

霧化氣壓力: 50 psi輔助氣壓力: 50 psi

氣簾氣壓力: 20 psi離子源溫度: 500 ℃

定性離子對、定量離子對、碰撞氣能量及去簇電壓見下表

藥物名稱	定性離子對	定量離子對	碰撞氣能量/eV	去簇電壓/V
	(m/z)	(m/z)
	(母離子/子離子)	(母離子/子離子)
克百威	222.0/123.0	222.0/123.0	21	66
	222.0/165.0		15
滅多威	163.0/88.0	163.0/88.0	8	30
	163.0/106.0		15
3-羥基克百威	238.1/163.0	238.1/163.0	19	80
	238.1/181.1		16
茚蟲威	528.1/249.1	528.1/249.1	23	90
	528.1/218.2		30
甲胺磷	142.1/94.0	142.1/94.0	17	65
	142.1/124.9		17
	142.1/112.0		17
氧樂果	214.4/155.0	214.4/155.0	20	56
	214.4/141.2		19	74
啶蟲脒	223.1/126.0	223.1/126.0	27	75
	223.1/56.1		30
	223.1/90.0		45
吡蚜酮	218.2/104.9	218.2/104.9	27	60
	218.2/79.0		51
吡蟲啉	256.1/209.0	256.1/209.0	21	65
	256.1/127.0		21
內吸磷(O+S)	259.2/89.1	259.2/89.1	12	45
	259.2/61.0		40

6、添加回收結果

表1 綠茶中10種農藥殘留檢測的添加回收結果(%)

目標物	添加水平10 μg/kg	基質效應(%)基質標/溶劑標
目標物	加標量: 中間液混標1.0 μg/mL, 加100 μL	基質效應(%)基質標/溶劑標
克百威	108	88.5
滅多威	114	158
3-羥基克百威	106	83.1
茚蟲威	120	101
甲胺磷	91.7	95.5
氧樂果	97.3	91.8
啶蟲脒	112	139
吡蚜酮	92.8	81.6
吡蟲啉	125	102
內吸磷(O+S)	82	93

圖1 10種農藥標準品20.0 μg/L的MRM色譜圖

圖2 10種農藥標準品20.0 μg/L的XIC色譜圖

方法二 QuEChERS-UPLC-MS/MS法

1、適用范圍

本方法適用于茶葉中的克百威、滅多威、3-羥基克百威、茚蟲威、甲胺磷、乙酰甲胺磷、敵百蟲、氧樂果、啶蟲脒、吡蟲啉和內吸磷(O+S)的檢測。

2、標準品配制

(1) 單標儲備液1.0 mg/mL: 準確稱取適量各標準品，用乙腈配制成1.0 mg/mL的單標儲備液；

(2) 混標儲備液5.0 μg/mL: 分別吸取各單標儲備液，用乙腈配制成5.0 μg/mL混標儲備液；

(3) 混標中間液1.0 μg/mL: 吸取混標儲備液，用乙腈配制成1.0 μg/mL混標儲備液。

3、提取

(1) 取2.0 g樣品，加入10 mL水混勻，浸泡30 min；

(2) 繼續加入15 mL 乙腈，振蕩5 min；

(3) 加入6 g 無水硫酸鎂和1.5 g乙酸鈉(Cat#: 64520S)，振蕩1 min，6000 rpm離心5 min；

(3) 取出8 mL上清液，待凈化。

4、凈化——ProElut QuE 15 mL Tube (Cat#: 64622)

將待凈化液加入到15 mL ProElut QuEChERS凈化管，渦旋混合1 min，6000 rpm離心5 min，準確取2 mL上清液于5 mL氮吹管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入1 mL甲醇，混勻，上機分析。

注: 同方法制備基質匹配標準溶液

5、分析條件

UPLC 條件

色譜柱: Leapsil C18，100 x 2.1 mm，2.7 μm (Cat#: 86005)

流速: 0.4 mL/min 進樣量: 1 μL 柱溫: 35 ℃

流動相: A: 0.1%甲酸水 B: 乙腈

梯度設置

時間(Min)	0	3	6	7	8	10	11	17
A(%)	95	70	60	60	5	5	95	95
B(%)	5	30	40	40	95	95	5	5

質譜條件

電離模式: ESI掃描方式: 正離子掃描

檢測方式: 多反應監測電噴霧電壓: 5500 V

霧化氣壓力: 50 psi輔助氣壓力: 50 psi

氣簾氣壓力: 20 psi離子源溫度: 500 ℃

定性離子對、定量離子對、碰撞氣能量及去簇電壓見下表

藥物名稱	定性離子對	定量離子對	碰撞氣能量/eV	去簇電壓/V
	(m/z)	(m/z)
	(母離子/子離子)	(母離子/子離子)
克百威	222.0/123.0	222.0/123.0	21	66
	222.0/165.0		15
滅多威	163.0/88.0	163.0/88.0	8	30
	163.0/106.0		15
3-羥基克百威	238.1/163.0	238.1/163.0	19	80
	238.1/181.1		16
茚蟲威	528.1/249.1	528.1/249.1	23	90
	528.1/218.2		30
甲胺磷	142.1/94.0	142.1/94.0	17	65
	142.1/124.9		17
	142.1/112.0		17
乙酰甲胺磷	184.0/143.0	184.0/95.0	10	60
	184.0/95.0		29
敵百蟲	256.9/109.0	256.9/109.0	22	80
	256.9/127.0		20
氧樂果	214.4/155.0	214.4/155.0	20	56
	214.4/141.2		19	74
啶蟲脒	223.1/126.0	223.1/126.0	27	75
	223.1/56.1		30
	223.1/90.0		45
吡蟲啉	256.1/209.0	256.1/209.0	21	65
	256.1/127.0		21
內吸磷(O+S)	259.2/89.1	259.2/89.1	12	45
	259.2/61.0		40

6、添加回收結果

表1 綠茶中11種農藥殘留檢測的添加回收結果(%)

目標物	添加水平50 μg/kg	基質效應(%)基質標/溶劑標
目標物	加標量: 中間液混標1.0 μg/mL, 加100 μL	基質效應(%)基質標/溶劑標
克百威	89%	96%
滅多威	113%	303%
3-羥基克百威	82%	94%
茚蟲威	70%	102%
甲胺磷	77%	92%
乙酰甲胺磷	83%	134%
敵百蟲	83%	83%
氧樂果	91%	96%
啶蟲脒	97%	327%
吡蟲啉	105%	77%
內吸磷(O+S)	78%	112%

圖1 11種農藥標準品13.3 μg/L的MRM色譜圖

圖2 11種農藥標準品13.3 μg/L的XIC色譜圖

方法三 SPE-GC-MS法

1、適用范圍

本方法適用于茶葉中內吸磷(O+S)、滅線磷、甲拌磷、莠去津、氯唑磷、甲拌磷亞砜、甲拌磷砜、毒死蜱、三氯殺螨醇、水胺硫磷、丙溴磷、聯苯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的檢測。

2、標準品配制

(1) 單標標準儲備液: 準確稱取各農藥標準品于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解，并定容至刻度；

(2) 混合標準儲備液: 根據測定需要，吸取適量體積的單標標準儲備液于50 mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容至刻度；

(3) 混合標準中間液1: 吸取5 mL混合標準儲備液于10 mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容至刻度；

(4) 混合標準中間液2: 吸取1 mL混合標準儲備液于10 mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容至刻度。

目標化合物	濃度(μg/mL)
目標化合物	混合標準儲備液	混合標準中間液1	混合標準中間液2
內吸磷(O+S)	20	10	2.0
滅線磷	15	7.5	1.5
甲拌磷	10	5	1.0
莠去津	50	25	5.0
氯唑磷	10	5	1.0
甲拌磷亞砜	10	5	1.0
甲拌磷砜	10	5	1.0
毒死蜱	50	25	5.0
三氯殺螨醇	10	5	1.0
水胺硫磷	50	25	5.0
丙溴磷	50	25	5.0
聯苯菊酯	25	12.5	2.5
氯氰菊酯和高效氯氰菊酯	50	25	5.0
氰戊菊酯和S-氰戊菊酯	20	10	2.0

3、提取

(1) 取5.0 g樣品于50 mL離心管中，加入15 mL乙腈，振蕩5 min，8000 rpm離心5 min，收集上層清液；

(2) 向下層殘渣中再加入15 mL乙腈，按步驟(1)重復提取一次，合并上清液；

(3) 將上清液在40 ℃水浴下減壓蒸至約1 mL，加入6 mL乙腈-甲苯(3-1)溶解，待凈化。

4、凈化——ProElut TPC 12 mL (Cat#: 65354)

(1)活化:	加入10 mL乙腈-甲苯(3-1)，棄去流出液；
(2)上樣:	將待凈化液加入柱中，收集流出液；
(3)洗脫:	加入25 mL乙腈-甲苯(3-1)，合并(2)和(3)流出液；
(4)重新溶解:	將洗脫液在40 ℃水浴下減壓蒸干，用乙酸乙酯定容至1 mL，混勻，供GC-MS分析。

注: 同方法制備基質匹配標準溶液。

5、GC-MS條件

色譜柱: DM-5MS, 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (Cat.# 8231)

進樣口溫度: 240 ℃

升溫程序: 初始溫度70 ℃，保持2 min，以25 ℃/min升溫至150 ℃，再以3 ℃/min升溫至200 ℃，再以8 ℃/min升溫至280 ℃，保持12 min

載氣: 氦氣，柱流速: 1.46 mL/min

進樣方式: 不分流進樣

進樣量: 1.0 μL

離子源溫度: 230 ℃

接口溫度: 280 ℃

溶劑延遲: 6 min

電子轟擊電離源(EI): 選擇離子監測模式(SIM)，分組監測見表1

表1 選擇離子監測組表

通道	起始時間(min)	結束時間(min)	選擇離子(m/z)
1	9.70	11.20	158,200,242,88,115,171
2	11.60	13.90	260,121,231,88,114,170,200,215,173
3	14.50	15.50	161,257,285
4	17.90	20.00	125,153,97,314,258,286,139,141,250,136,121,230
5	23.00	25.00	339,374,297
6	28.00	30.00	181,166,165
7	32.00	43.87	181,152,180,167,225,419,125

6、添加回收結果

綠茶和紅茶中多種農藥殘留量的GCMS檢測添加回收結果

目標化合物	添加濃度(mg/kg) (加標量: 混合標準中間液1，加50 μL)	回收率(%)		添加濃度(mg/kg) (加標量: 混合標準中間液2，加50 μL)	回收率(%)
目標化合物	添加濃度(mg/kg) (加標量: 混合標準中間液1，加50 μL)	綠茶	紅茶	添加濃度(mg/kg) (加標量: 混合標準中間液2，加50 μL)	綠茶	紅茶
內吸磷(O+S)	0.1	79.41	75.44	0.02	73.99	73.23
滅線磷	0.075	97.87	92.21	0.015	84.14	90.30
甲拌磷	0.05	93.09	77.50	0.01	87.64	75.28
莠去津	0.25	88.92	85.02	0.05	85.96	82.33
氯唑磷	0.05	98.33	91.77	0.01	87.96	87.74
甲拌磷亞砜	0.05	96.05	97.89	0.01	99.73	87.17
甲拌磷砜	0.05	99.10	93.79	0.01	86.00	84.28
毒死蜱	0.25	101.15	91.08	0.05	88.21	84.23
三氯殺螨醇	0.05	89.79	85.44	0.01	80.25	87.10
水胺硫磷	0.25	97.97	90.47	0.05	91.88	81.02
丙溴磷	0.25	95.46	85.85	0.05	83.23	77.98
聯苯菊酯	0.125	102.37	93.98	0.025	94.47	86.04
氯氰菊酯高效氯氰菊酯	0.25	98.21	91.93	0.05	94.17	89.73
氰戊菊酯 S-氰戊菊酯	0.1	109.83	105.98	0.02	119.19	102.30

14種農藥殘留標準(10 μg/mL)TIC圖

方法四 SPE-UPLC-MS/MS法

1、適用范圍

本方法適用于綠茶、花茶、鐵觀音、紅茶和普洱茶中氨甲基膦酸和草甘膦的檢測，定量限0.1 mg/kg。

2、標準品配制

單標標準儲備液: 準確稱取各標準品，用水配制成1000 μg/mL的單標標準儲備液。

混標標準中間液: 分別吸取各單標標準儲備液，用水配制成1.0 μg/mL、10 μg/mL和50 μg/mL的混標標準中間液。

3、提取

取1 g茶葉于50 mL離心管中，準確加入10 mL水、10 mL二氯甲烷，振蕩10 min，超聲10 min，8000 rpm離心5 min，取5 mL上清液，待凈化。

4、凈化——ProElut GLY 6 mL (Cat.#: 65938)

(1)活化:	依次加入5 mL甲醇、5 mL水，棄去流出液；
(2)上樣:	將待凈化液加入柱中，棄去前3 mL流出液，收集后2 mL流出液，混勻，濾液過0.22 μm尼龍濾膜，上機分析。

注: 同方法制備基質匹配標準溶液。

5、UPLC-MS/MS條件

5.1 UPLC 條件

色譜柱: Dikma Polyamino HILIC, 150 × 2.0 mm, 5 μm (Cat.#: 99302)

流速: 0.2 mL/min 進樣量: 10 μL 柱溫: 35 ℃

流動相: A: 乙腈 B: 5 mM乙酸銨溶液，氨水調節至pH=11

梯度設置:

Time(min)	0	2	2.1	8	8.1	15
A(%)	80	80	20	20	80	80
B(%)	20	20	80	80	20	20

5.2 質譜條件

電離模式: ESI	掃描方式: 負離子掃描
檢測方式: 多反應監測	電噴霧電壓: -4500 V
霧化氣壓力: 60 psi	輔助氣壓力: 60 psi
氣簾氣壓力: 35 psi	離子源溫度: 550 ℃

定性離子對、定量離子對、碰撞氣能量及去簇電壓見下表

目標化合物	定性離子對 (m/z) (母離子/子離子)	定量離子對 (m/z) (母離子/子離子)	碰撞氣能量/eV	去簇電壓/V
氨甲基膦酸	109.9/62.8	109.9/62.8	-23	-53
氨甲基膦酸	109.9/78.9	109.9/62.8	-35	-51
草甘膦	167.8/62.8	167.8/62.8	-30	-50
草甘膦	167.8/81.0	167.8/62.8	-21	-31

6、添加回收結果

茶葉中氨甲基膦酸和草甘膦的LC-MS/MS檢測添加回收結果

樣品基質	回收率(%)
	添加水平: 0.1 mg/kg		添加水平: 1 mg/kg		添加水平: 5 mg/kg
	加標量: 1.0 μg/mL，加100 μL		加標量: 10 μg/mL，加100 μL		加標量: 50 μg/mL，加100 μL
	氨甲基膦酸	草甘膦	氨甲基膦酸	草甘膦	氨甲基膦酸	草甘膦
綠茶	103	91	99	109	92	101
花茶	95	105	109	85	93	99
鐵觀音	84	81	83	94	80	100
紅茶	100	101	86	85	89	98
普洱茶	80	95	89	95	88	102

R^2 = 0.9990

標準曲線濃度分別為: 10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、250 ng/mL、500 ng/mL

R^2 = 0.9990

標準曲線濃度分別為: 10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、250 ng/mL、500 ng/mL

茶葉中多種農藥殘留的檢測相關產品信息:

貨號	名稱	規格
標準品
來電咨詢	農藥殘留標準品	多種規格
樣品前處理
65354	茶葉中農殘檢測萃取柱 ProElut TPC	12 mL, 20/pk
64520s	QuEChERS 萃取鹽 6 g MgSO4,1.5 g NaOAc	50/pk
64622	15 mL 凈化管, 400mg PSA / 400mg C18 / 200mg Carb / 1200mg MgSO₄	50/pk
65938	草甘膦檢測固相萃取柱 ProElut GLY	6 mL, 30/pk
244358	12管防交叉污染真空SPE萃取裝置	12位
4803	1,3,6 mL柱管通用連接器	15/pk
4806	考克(控制流量)	15/pk
99011	真空/正壓兩用泵，無油	1/pk
99013	抽濾瓶套裝 (包括硅橡膠管2米,2 L抽濾瓶及橡膠塞)	1/pk
30039	FitMax針頭式過濾器 Nylon	13 mm, 0.22 μm 100/pk
色譜柱及保護柱
86005	UHPLC/HPLC兼容色譜柱 Leapsil C18	100 x 2.1 mm, 2.7 μm
8231	氣相毛細柱 DM-5MS	30 m × 0.32 mm × 0.25 μm
99302	Dikma Polyamino HILIC	150 x 2.0 mm, 5 μm
HPLC溶劑Ÿ緩沖鹽Ÿ離子對試劑
50101	乙腈 HPLC級	4 L
50102	甲醇 HPLC級	4 L
50104	乙酸乙酯 HPLC級	4 L
50144	甲酸 HPLC級	50 mL
通用色譜產品
52401B	瓶架/藍色(現貨)	50孔
52401A	瓶架/白色(現貨)	50孔
1034	樣品瓶(棕色/螺紋)	2 mL, 100/pk
1035	樣品瓶蓋/含墊(已經組裝)	100/pk
H80465	HPLC 進樣針	25 μL

紅色產品貨號#30039、#1034、#1035*……

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2020年國抽項目——茶葉中農藥殘留的檢測

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