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CVD 氣相沉積法制備石墨烯的技術方案

閱讀:56668      發布時間:2016-8-8
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石墨烯(Graphene)是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體,2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功從石墨中分離出石墨烯,因而獲得了諾貝爾物理獎。石墨烯具有的二維晶體結構,它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形,厚度為一個原子層,碳原子之間由σ鍵連接,結合方式為sp2雜化,這些σ鍵賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性,甚至可以比金剛石還硬100倍。石墨烯因其輕薄、強度大、韌性好、導電導熱性能強大被稱為“黑金”,是當之無愧的“新材料*”。
 

石墨烯的主要特點如下:

 

自從石墨烯出現在人們的視野當中,實驗人員就在不斷摸索不同的制備方案,目前比較主流的方法有微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和化學氣相沉積法(CVD)。

化學氣相沉積法(CVD)被*為是潛力的大規模生產方法,具體過程是:將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前軀體(如甲烷、乙烯等)氣氛中,通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯,zui后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片,如下圖所示。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等)。

 

實驗人員往往選擇管式爐作為CVD法制備石墨烯的主要工具,作為CVD反應的主體,管式爐的性能、溫度均勻性、安全性,成為實驗室主要考慮的因素,尤其是由于使用了反應氣體(甲烷和乙炔)作為碳源,管式爐的性能和安全性,對于石墨烯制備的結果影響巨大。

 

CARBOLITE GERO(卡博萊特蓋羅)隸屬于弗爾德科學儀器事業部(Verder Scientific Division),是的馬弗爐生產廠家,其產品溫度范圍從30℃-3000℃,覆蓋了高溫烘箱、箱式爐、管式爐、石墨爐、金屬爐、高溫真空爐、高溫氣氛爐等產品,也可以為客戶度身定制,在英國和德國均有生產和研發基地,尤其是卡博萊特蓋羅的管式爐,因其良好的溫度均勻性和穩定性被廣泛應用于CVD領域,英國廣播電臺BBC也曾經報導過。


 

CVD管式爐制備石墨烯,需考慮以下幾個因素:

1、 管式爐的加熱長度和均溫區長度,均溫區通常意義下是指±5℃,均溫區長度越大,可以制備的樣品越多,這是衡量CVD管式爐的關鍵指標之一。

2、 工作管的材質和內徑:由于CVD的反應溫度一般在1000℃左右,因此選用石英工作管zui為經濟實用,并且可以具備更快的升降溫速度,石英工作管的內徑可以提供至150mm甚至200mm;如果客戶選擇陶瓷工作管,一般內徑不超過90mm,且升降溫速度不易過快,否則會縮短陶瓷工作管的使用壽命。金屬管由于不太容易損壞,也是一個不錯的選擇,但需要注意的是,不同材質的工作管所適用的工作溫度和真空條件是不同的。

3、 反應氣體的安全裝置:由于采用了甲烷和乙炔作為碳源,因此如何正確安全地使用上述兩種氣體,非常重要。危險性氣氛主要的危害有“窒息”、“中毒”、“爆炸”,使用甲烷和乙炔時,主要考慮的是可燃氣氛的“爆炸”問題。理論上,可燃氣氛必須同時滿足以下三個條件才會發生“爆炸”:

3.1 可燃氣氛與空氣(或氧氣)同時存在

3.2 可燃氣氛與空氣(或氧氣)在低于其著火溫度條件下,相互混合的體積達到一定比例(爆炸極限

3.3 以上氣體混合物在足夠的溫度或能量的著火源作用下。

因此,易燃氣氛 CO+H2+CH4 (Max. < 1%) > 5% 時,容易發生爆炸,因此需要的氣體流量控制。

同時,許多易燃氣氛同時也是“中毒”氣氛,因此在尾氣排放和處理上也需要特殊的設計,比如After Burner(尾氣燃燒裝置)。

反應氣體的安全設計和配置,是導致CVD管式爐的采購成本巨大差異的主要影響因素。

4、 真空泵:如果選擇管式爐,尤其是內徑不超過60mm時,可以不用先抽真空,直接通氣氛即可,但事實上實驗人員為了安全性考慮,會加配真空泵,先抽真空再通惰性氣氛,反復幾次,用于除去空氣或氧氣。CVD管式爐一般配置普通的機械泵(10-0.01mbar)即可,如果有經費或者特別的研究需求,要求達到更高真空度(0.00001mbar),可以再配置分子泵,但對于制備石墨烯而言,普通機械泵足矣。當然,真空泵的品質好壞,對使用壽命也有影響,比較的真空泵品牌有普發、萊寶、愛德華茲等。

5、 溫度控制:歐陸(Eurotherm)控制器,的溫控儀表制造廠家。

6、 加熱元件:康奈爾(Kanthal),質量的加熱元件制造廠家。


卡博萊特蓋羅(CARBOLITE GERO)可以提供三種不同的技術方案,可供客戶選擇

一、經濟型技術方案(適用于預算較低但是有充分應用經驗的客戶) 

客戶購買管式爐主機,比如CARBOLITE GERO的E系列水平管式爐和工作管,自行配置真空泵、氣體連接部件等,該方案的使用注意事項:

1、 操作者必須具備充足的管式爐及氣氛爐的使用經驗。

2、 通反應氣的溫度嚴格控制在800度以上。

3、 反應氣的比例必須低于5%,且甲烷低于1%,操作者應該直接使用混合好的氣體,而不應該自行混合。

4、 操作時不能有明火

5、 卡博萊特蓋羅對該配置的使用安全不負任何責任。

 

 

二、通用型技術方案(適用于有一定預算、研究不同反應條件且關注安全性的客戶)

本方案配置如下:

1、 CARBOLITE GERO 水平管式爐GHA 12/100/750,管式爐zui高溫度為1200度,建議長時間工作溫度為1000-1100度,加熱長度750mm,均溫區±5℃長度為448mm。

2、 配置IAP工作管(抗滲鋁瓷),內徑75mm,外徑86mm,長度1350mm,注意該工作管適合在氣氛下使用,不適合在真空加熱下使用。

3、 真空法蘭及相關接口

4、 真空泵,真空度為3-5mbar

5、 緊湊型反應氣體安全裝置,包括流量計和尾氣燃燒裝置。

本方案的使用注意事項:

1、 配置反應氣體安裝裝置,允許客戶使用的反應氣體的總比例超過5%

2、 通反應氣的溫度嚴格控制在800度以上。

3、 操作時不能有明火

4、 抽真空后必須關閉真空泵才能通氣氛進行加熱,IAP工作管不適合真空下加熱。

 

 

三、型技術方案(適合預算充足、研究不同反應條件且關注安全性的客戶)

本方案的配置如下:

1、 CARBOLITE GERO F 13/80/75系列管式爐,FeCrAl康奈爾加熱元件,爐體zui高溫度為1350度,加熱長度為750mm,單區控溫±5℃均溫區長度為375mm。

2、 配置金屬工作管(鋼號1.4841),內徑60mm,外徑70mm,長度1415mm,zui高使用溫度1100度,zui高真空下工作溫度600度。

3、 管式爐和控制柜分開,控制器為歐陸Eurotherm 3216CP,可以儲存4個程序,每1個程序含4個RAMP和4個DWELL(4個溫度點和4次保溫)

4、 Eurotherm OTC 過溫保護器

5、 真空水冷法蘭、防輻射屏蔽塞、泄壓裝置

6、 氮氣N2流量控制計及閥

7、 反應氣體CH4工作包,包含流量控制計、電磁閥、泄壓閥等

8、 反應氣體C2H2工作包,包含流量控制計、電磁閥、泄壓閥等

9、 惰性氣體安裝沖刷罐,用于反應氣體泄漏時,緊急沖刷工作管

10、尾氣燃燒裝置,用于燃燒掉多余的反應氣體。

11、普發品牌真空泵,真空度為0.05mbar

    實驗步驟:裝載好樣品后,在室溫下先抽真空,再通氮氣,重復2-3次,用于去除工作管內的氧氣或空氣,關閉真空泵,再充入氮氣進行加熱,加熱至1000度時通入反應氣體甲烷和乙炔進行CVD反應,反應結束后自然冷卻。由于配置了反應氣體安全裝置,所以管式爐在800度以下時是不能通入反應氣體的,從而確保了安全性。爐體部分,由于安裝了真空泵和真空計,也可以監測管式爐是否存在泄漏現象。一旦發生意外,安全氣罐將立即進行氮氣沖刷。尾氣處理方面,采用了工業級的燃燒裝置,可將多余的反應氣體燃燒掉,從而不直接排入大氣,避免潛在的危險。因此該方案無論從管式爐本身的性能角度、使用的安全性角度,都是CVD制備石墨烯的*配置。實驗室人員購買該配置后,可以放心大膽的摸索反應條件,優化石墨烯的制備工藝。

本方案的使用注意事項:

1、 配置反應氣體安裝裝置,允許客戶使用的反應氣體的總比例超過5%

2、 通反應氣體的溫度嚴格控制在800度以上。

3、 操作時不能有明火

4、 管式爐的爐體部分zui高溫度可達1350度,但是配置石英玻璃管zui高連續工作溫度只能達到1050度,配置金屬管(鋼1.4841)zui高連續工作溫度為1100度,真空下為600度,配置陶瓷工作管的zui高連續工作溫度可達1200度。

5、 實驗室需具備三相電,7.8KW功率,一個小型的水循環機等條件。

 

綜上所述,CARBOLITE GERO(卡博萊特蓋羅)可以提供全套系列CVD石墨烯生長爐,實驗人員可以根據自己的經費預算及應用經驗進行挑選,當然,方案二和方案三將成為未來客戶選擇的主流配置,本方案中所有圖片僅供參考,不是zui終的產品圖片。

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