我國(guó)研究者實(shí)現(xiàn)電化學(xué)中間過(guò)程的時(shí)間分辨質(zhì)譜解析
【化工儀器網(wǎng) 項(xiàng)目成果】近日，武漢大學(xué)高等研究院陳素明教授課題組在在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的質(zhì)譜分析方面取得新成果，通過(guò)構(gòu)建具有時(shí)間分辨能力的Operando電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)過(guò)程中活性中間體以及自由基異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)解析。該項(xiàng)工作闡明了交流電(AC)電合成的獨(dú)特反應(yīng)性，證明了交流電解中電生中間體的過(guò)氧化最小化和有效反應(yīng)。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Angew. Chem. Int. Ed(《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》)。
與常規(guī)有機(jī)合成相比，電化學(xué)有機(jī)合成具有對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低、不需要加入氧化還原試劑、電極反應(yīng)及速率控制簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，不僅簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，同時(shí)減少物質(zhì)的消耗以及副反應(yīng)的發(fā)生，十分符合原子經(jīng)濟(jì)性及綠色化學(xué)原理，因此受到越來(lái)越多的關(guān)注。
作為合成化學(xué)的新興領(lǐng)域，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究一直受限于短壽命活性中間體的捕獲和結(jié)構(gòu)分析鑒定。常規(guī)的質(zhì)譜分析方法在實(shí)際的復(fù)雜研究體系中很難實(shí)現(xiàn)深層次的結(jié)構(gòu)解析和定量分析，難以進(jìn)行決電化學(xué)中間過(guò)程分析。為解決這一問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有超快時(shí)間響應(yīng)的原位電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置，可以在電合成工況條件下時(shí)間分辨地解析電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的短壽命活性中間體。
據(jù)了解，平臺(tái)允許在直流和交流模式下對(duì)逐步電合成反應(yīng)中間體進(jìn)行時(shí)間分辨映射。通過(guò)剖析電化學(xué)芳胺功能化反應(yīng)過(guò)程中活性中間體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，證明并驗(yàn)證了交流(AC)電合成的獨(dú)特反應(yīng)性，包括通過(guò)逆過(guò)程最大限度地減少過(guò)氧化/還原，以及使成對(duì)電解中氧化和還原產(chǎn)生的短壽命中間體有效反應(yīng)。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)性氮中心自由基中間體在多步順序交流電合成中的受控動(dòng)力學(xué)，以減少競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
此外，本研究還發(fā)展了一種解析反應(yīng)過(guò)程中氮中心自由基異構(gòu)體的新型分析策略。利用中性自由基能形成堿金屬加合峰的特性，并通過(guò)時(shí)間分辨的電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置測(cè)定中性自由基和自由基陽(yáng)離子的壽命差異，從而準(zhǔn)確地分辨出了反應(yīng)過(guò)程中的氮中心自由基異構(gòu)體。該方法不僅揭示了電化學(xué)芳胺功能化過(guò)程中隱藏的自由基反應(yīng)歷程，而且提供一種氮自由基異構(gòu)體解析的通用方法，從而可以深入理解氮中心自由基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
總體而言，這項(xiàng)工作為交流電解機(jī)理提供了直接證據(jù)，并闡明了其高效率的根本原因，有利于交流電合成反應(yīng)的合理設(shè)計(jì)。
(資料來(lái)源：武漢大學(xué)高等研究院)
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